де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 42
Текст из файла (страница 42)
В грубом приближении можно сказать, что возрастание градиента концентрации происходит экспоненциально с характеристической постоянной времени (11.239); в начальный период зависимость от времени, конечно, более сложна. Коэффициент Соре (11.237) как в газовых, так и жидких смесях оказывается величиной порядка 10 — 10 град .
Зная коэффициент диффузии Р, находим значение коэффициента термодиффузии Р'. Поскольку коэффициенты диффузии Р имеют величину порядка 10 см /сек в жидкостях и 10 с.к /сек в газах, коэффициент -Э 2 — 1 2 термодиффузии Р' есть величина порядка 10 — 10 см /сек град в жидкостях и 10 — 10 см /сек град в газах. -4 — б 2 Коэффициент Дюфура Р" можно измерить, смешивая две различные жидкости (или газа) и измеряя возникающий градиент температуры. В дифференциальном уравнении (11.236) можно пренебречь членом, содержащим дта!1 Т, и решить получающееся уравнение диффузии; при этом мы получим с, как функцию пространственных координат и времени.
Имея этот результат, можно решить уравнение (11.235) и найти поле температуры. Оказ!-ва.тся, что если лвум различным жидким (газообразным) веществам (которые первоначально находились при одной температуре) предоставить возможность диффундировать друг в друга, то максимальная разность температуры ЬТ достигается за время с ра2/Х, где а — линейный размер сосуда. Эта разность температур соответствует разности концентраций Ьс! согласно соотношению Глава Х! в 10з разменьше, чем в газах, т. е.
имеет величину порядка 10 а'С, что действительно трудно измерить. Пользуясь значениями физических постоянных, можно пров р неравенства (11.232) или (11.234). Оказывается, что для газов левая -2 -з часть (11.234) составляет только 10 — 10 правой части; для раз. -в -5 веденных растворов это отношение равно примерно 10 — 10- Известный термогравитационный метод разделения изотопов, раз. работанный Клузнусом и Дикелем (22, 231, основан на использовании гравитационных конвективных потоков, которые усиливают эффект разделения изотопов, При теоретическом описании этого процесса необходимо учитывать вязкий поток жидкости (газа) [19, 24 — 281, а также конвективные члены в дифференциальных уравнениях.
Некоторый интерес представляет рассмотрение теплопроводности в диффундирующих смесях. Мы дадим выражения четырех коэффициентов теплопроводности, определяемых соотношениями .г' = — у'рад Т, ./ = — удгаг1 Т, (вагаб с, =О), (11.241) У'= — к'ятаг1 Т, .Г = — кигай Т, (,У, =О). (11.242) (11.243) Из (11.212), (11.213), (11.241) — (11.243) и (11.222) находим вы ражения коэффициентов теплопроводности л-г ьвв+,~~~ (ав — "л) ~.~у л 1 Т' (11.244) в-1 чв Х 1,гаФаг'~гв ь,г ! к = к'. (11.245) Р к— Два первых соотношения относятся к случаю однородно перемешанной системы (дгаб с,=0), что имеет место в начале описанных выше экспериментов по термодиффузии, а два других — к системам, в которых поток диффузии У, равен нулю (конечное стационарное состояние в опыте по термодиффузии).
Мы ввели коэффициенты )(' и к', связанные с приведенным потоком тепла Ув, который играет важную роль в кинетической теории, а также коэффициенты Х и н, связанные с обычным потоком тепла Ув, обычно рассматриваемым экспериментаторами, поскольку именно этот поток измеряется непосредственно. Связь между двумя упомянутыми потоками следует из (3.24) и (2.15): Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 261 В случае бинарных смесей (и = 2) эти формулы принимают вид 7.„7.„+ (л, — »1) ь„ Х = Т' — Л, ~ = 7, (11.246) к'= ее тчъ '. к=к'. — ~ 1Фп17-1е (11.247) (11. 248) (11.249) Из (11.232), (11.249) и условия устойчивости 1»11)~ О имеем к'(Л.
(11.250) Количественно оказывается, что разность между этими двумя коэффициентами не превышает нескольких процентов. Как видно из (11.248), коэффициент )( может быть как больше, так и меньше Л. Введем теперь различные „величины переноса', которь|е иногда употребляются при описании явлений переноса в смесях. При этом обычно используются (приведенное) тепло переноса Я», тепло переноса Я» и энтропия переноса 5», определяемые следую:цими соотношениями: п-1 Те=:Е 4А (11.251) »-1 и-1 Те = Х (ЬА» (11.252) »-1 и-1 /, = .~~ о»l» (ртам Т = О); (11.253) »-1 (втаб Т=О), (8та11 Т = О), во всех трех случаях мы имеем систему с постоянной температурой.
~Э Из (11.212), (11.213) и (11.251) находим, что величину ф, можно выразить через феноменологические коэффициенты: п-1 ф =,~~~ У. »Ь»1 (1=1, 2, ..., т» — 1). (11.254) »-1 С помощью соотношений Онсагера (11.214) можно записать (11.254) также следующим образом: и-1 ф = ~~~~71»'1.» (1 = 1, 2, ..., п — 1). (11.255) »-1 или, используя систему коэффициентов (11.222) — (11.225) и учи- тывая (11.231), Х =Л, у =Л+1'.)'(711 — Ь,) рс1с,, 11! Я к'=Л вЂ” р,',,рс~дс Т, к=к'. Глава .П Из соотношения (11.215) видно. что это выражение соответствует выражению для градиентов концентрации в стационарном состоянии при экспериментах по термодиффузии.
С помощью (11.254) и (11.255) можно исключить коэффициенты Е» и 7.» из феноменологических уравнений (11.212) и (11.2!3). Если, далее. ввести величины л ~" агам Т х,=х,— о,—, л-1 .Г,' =.Г,' —,'Э а,'„.Г„„ (11.257) которые оставляют инвариантным выражение для интенсивности источника энтропии (11.209), то феноменологические уравнения принимают „диагональную" форму: л-1 / = — ()~ — ~ 0 А„)) ) 1, ))1.258) ), »=1 л — 1 Г) = Х 1.: Х*. »=1 (11.259) Из (11.243) и соотношения л-1 '~'7 7 '~л ~ ) (в» ~л)'Г» »=1 (11.260) которое следует из (2.15) н (3.26), находим соотношения между величинами переноса, определяемыми выражениями(1 1.251) †(11.253): Я*»=Я'»+й» вЂ” йл, (11.261) л Ф »= Т'+⻠— "= Т ()» Е,— и+ „ (11.262) (11.264) Тепло переноса Я» использовалось ранее Истманом и Вагнером 129.
30!. Другой набор подобных величин —,абсолютные величины переноса" — можно определить. если предварительно ввести следующие ,абсолютные потоки". (11.263) Л 4'=,Т,+7»рп=~;~- Х 71»р»я)», »-1 л „~„„=,~~+ ~рл) = — ~+ ~~~~)~ л»р л)». (11.265) »-1 Теплопроводноетп, ди44уэия и перекрестные эффекты 263 Знаки тождества указывают на то, что эти соотношения представляют собой определения; правые части получаются из (2.9), (3.24), (3.26) и термодннамнческих соотношений Ьр=~~~~7«р; бр=У~я р . (11. 266) Как следует нз (11.263) — (11,265), мы можем написать и и /абс ~ч~а~ тт /абс »-1 » « (11.267) и / и ,/» — — Т аРл Х З»,/») = Т ~ а/л, полн ~~ 3»/» 1 (11 ° 268) это показывает, что величина У остается инвариантной при переходе от „относительных" к,абсолютным" потокам. Определим теперь абсолютное (приведенное) тепло переноса Я» аб,, абсолютное тепло переноса 9», абс н абсолютную энтропию переноса Я», аб, СЛЕдуЮщИМИ СООтНОШЕНИяМИ, СнраВЕдЛИВЫМИ дЛя ИЗОтЕрМИЧЕСКОГО состояния: Ае = Х Я», абс /» ' (дга«1 Т = 0).
(11. 269) »=1 '/Ч' = .юЕ «Ъ», абс /» (ата«1 Т= 0), (11. 270) /г, полн, = лЕ ~», асс /» (пга«1 Т= О). (11,271) Суммирование в правых частях производится по всем 7» от 1 до а, в отличие от того, что мы имели в (11.251) — (11.253). Покажем теперь, что для абсолютных величин переноса справедливы следующие соотношения, связывающие эти величины с относительными величинами переноса, а также абсолютные величины переноса между собой: Ф Ф Я», абс «сп, абс = Я» ° и .»; д»', „, р, = О, (11.272) »=1 ас», абс «сп, абс = «с» :~ д,„бс р» = йр, (11.273) »=1 а а ~», абс — ~п абс = ~» п ,Е 5», б.р =рз. (11.274) »п! Соотношения (11.272) можно получить, выражая правые части (11.251) и (11.269) через независимые векторы /» (/а=1, 2, ..., л — 1) и яа Глава Х! «с использованием (2.15) и (11.263)« и приравнивая коэффициенты прп этих векторах. Соотношения (11.273) и (11.274) получаются, если выполнить ту же процедуру в последних равенствах (11.267) и (11.268), введя при этом определения (11.252), (11.253), (11.270) и (1!.271) и используя соотношения (2.15) и (11.263).
Абсолютная энтропия переноса применяется при рассмотрении коэффициента Пельтье в гл. Х1П, 9 9. ф 8. Теплопроводность и термодиффузии в системах, где протекают химические реакции В этом параграфе мы изучим системы, в которых, помимо теплопроводностп, диффузии и перекрестных явлений, происходят также различные химические реакции между компонентами смеси. В частности, мы исследуем влияние термодиффузии и химических реакций на теплопроводность и на распределение вещества в стационарном состоянии системы с неоднородным распределением температуры «31 — 34«.
Примем, что система представляет собой жидкую (газообразную) смесь и компонентов, причем возможны г независимых химических реакций между этими компонентами. Интенсивность источника энтропии в этом случае, если отсутствуют внешние силы и если мы пренебрегаем явлениями вязкости, согласно (3.21), выражается формулой ааб — т- — ~,.т, агаб т — т ~, 77А7) О. (11.275) Векторные потоки и термодинамические силы не являются независимыми.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
