де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 45
Текст из файла (страница 45)
е. теплоту реакции при постоянных температуре и давлении. Члены с Р' в (11.372) — (11.374) обычно столь малы. что практически не играют почти никакой роли. Это объясняется тем, что во всех экспериментальных случаях коэффициент Р' мал, как это обсуждалось в 9 7. В дальнейшем мы будем пренебрегать этими членами. Таким образом, вместо (11.372) и (11.373) можно написать 7'еилопроеодность, диффузия и лерекрестные эффекты 277 11нтунтивно это можно понять, если рассмотреть химическую реакцию Аг +- 2А (диссоциация двухатомного газа), когда для диссоциации молекулы Аг необходимо некоторое количество энергии.
В системе с неоднородным распределением температуры может быть достигнуто некоторое циклическое стационарное состояние, при котором молекулы Аг диффундируют в области с более высокойтемпературой, где концентрация этих молекул меньше, распадаются здесь с поглощением теплоты, затем диффундируют в форме атомов А к областям с более низкой температурой, где рекомбинируют с выделением соответствующей энергии диссоциации. Таким образом, наряду с обычным механизмом теплопроводности действует дополнительный механизм переноса внергии, который учитывается последним „химическим" членом в (11.376) и увеличивает теплопроводность.
Укажем теперь порядок величин соответствующих множителей. Для случая газов: теплота реакции г= — Л4, ЬЛ=10з — 10' кал/моль, теплопроводность 1 = 5 ° 10 нал/см ° сек ° град и коэффициент -1 ' 2 диффузии 0 = 10 см /сек. При наименьшем из указанных значений теплоты реакции второй член в (11.376) оказывается уже одного порядка с ),; следовательно, при наибольшем значении он существенно превышает обычную теплопроводность ),. Для жидкости г и рп имеют величину того же порядка, а Х в 10г раз болыпе, чем в газах.
Плотность жидкости значительно больше плотности газа, но коэффициент диффузии настолько меньше, что величина рф оказывается несколько меньше, чем в газах. Следовательно, в случае жидкости второй член в (11.376) пренебрежимо мал в сравнении с первым. Чтобы обсудить порядок величины характеристической длины д,, запишем (11.374) в упрощенной форме: (11.377) где мы пренебрегли членами с с)', предположили. что система является 2 2 идеальной, и опустили множитель р /АггАГЛ4г, так как оп имеет величину порядка единицы. Далее, мы ввели постоянную скорости химической реакции дг вместо феноменологического коэффициента1м при помощи соотношения (11.
378) / м 2 ° А'1мг которое является частным случаем (10.49) при ~,= — 1. Из (11.377) ясно. что величина д, является мерой относительной важности скорости химической реакции по сравнению с процессами переноса, которые характеризуются величинами Х и Еэ. Типичным значением скорости реакции в газах является а = 10 сеи '.
Отсюда получаем 278 Глава Х! характеристическую длину ас! порядка 1 сж, если использовать разумньсе значения коэффициентов переноса. В жидкости величина А — ! -1 -в -! может иметь значения, скажем, от 10 сек до 10 ' сек . что при грубом приближении приводит для ас! к величинам от 10 ~ до 1 слс. Заметим, что развитая здесь теория пригодна также для оценки влияния на теплопроводность релаксации колебаний (и вращений) молеку.л. Мы должны просто рассматривать молекулы в различных колебательных и вращательных квантовых состояниях как различные химические вещества и описывать переходы между этими состояниями как химические реакции. Мейкснер [36[ показал, что при этом мы получаем результаты Эйкена [37[ и Чева!сна и Каулинга [38[.
' Выше мы исследовали поле температуры Т(х) в бинарной системе с одной химической реакцией. Обратимся теперь к вопросу о распуеделении канссентрации с,(х) в той же системе в стационарном состоянии. Из (11.282) и (11.279) в случае и=2 имеем '7» 'Тв+ (с И) '7! (~И И! И2)' (11.379) Это дает с учетом (1 1.226), (1 1.227) и (1 1.231) У = — [вс ив Т!У +РВЬИ) — — — ()+рссс2О ЬИ) . (11.380) Если проинтегрировать это выражение, считая величины в скобках постоянными, получаем, поскольку 7 не зависит от х: с, (х) = с, (О) х+ (Л+ рссс,0'ЬИ) [Т (х) — Т (О)) .
(11.381) рс и ТТУ + рТУ аИ Температурное поле получается из (11,331) с учетом (11.343) и (11.345): с,(х) =с,(0) — 7 у( х — (1 + рс,с, 1л'Ас!) ~ с сС! зй(2х/сС!) ! 1 1 ' ! 2 с!с (сС/сС!) [ к, к к [ — — — [+х — ~ х с рсва! ! Т0 + рО ЬИ (11.383) это выражение соответствует случаю фиксированного потока тепла 7 . Можно исключить 7 при помощи (11.348), используя также(11.350). Используя это выражение, распределение концентраций (11.381) можно записать в виде Тепзопроводностл, диффузия и перекрестные эффекты 279 Тогда (11.383) запишется в виде ЬТ с, (х) = с, (О) + — „Х (д! Зп(2х7л1) 71 1 ~ 1 х — (Х+рс,сэ О'ЬЬ)1 2 — ' ь ~ ~ ~ — — — )+х — ~ (рс1д тО+рОдл~~(~' 1и-~)(1 — 1 ) 1 что дает распределение концентрации при фиксированном значении ЬТ.
В двух предельных случаях подавленной химической реакции ф,=со) и химического равновесия (с(, =О) получаем й (рс1и~ц ТО + рО Лй) Оба эти поля линейны по координате х; в промежуточных случаях, однако, концентрация не является линейной функцией х, как видно из (11.384). Используя выражения (11.372) и (11.373) для к и к получаем для полей концентрации (11.385) и (11.386) (с, (х) — с, (0))/х О' зад ' е О = — с с — (а' = со), 1— (с> (х) с1 (О))!х сг ЛЛ (с( = О).
(11.388 атвуд и',1 Т ! ) (11. 387) Ьс,=с, ~ — ) — с, ( — —,). (11. 389) Для этой величины из (11.384) находим Ьс, и — л — рс,сл О'йй йТ рс,и1 ТО + рОэй (11. 390) где к определяется соотношением (11.350) с учетом (11.372) и (11.373).
В предельном случае отсутствия химической реакции (к=к) из (11.390) и (11.372) находим йс, О' — '= — с с — ф =со); ЬТ 'з О этот результат был получен ранее в э 7. В предельном случае химического равновесия (к=к ) из (11.390) и (11.373) имеем — (аГ, = О); Ьс, с,Ьй дт р.,',Т Важной величиной является также разность концентраций между двумя концами резервуара 280 Глава ХГ мы видим, что разность концентраций определяется теплотой реакции АЛг.
Этот результат можно также получить непосредственно [32) из условия химического равновесия. ЛИТЕРАТУРА 1. Я о ге ! СЬ., АгсЬ. Яс!. РЬуз. па!. (Оепсче), 29, 4 (1893). 2. Чо!я! ЪЧ., Оог!. 1ЧасЬг., 87 (1903). 3. Ме1хиег Л., Апп. й. РЬуз. [5), 41, 409 (1942). 4. Ме!хпег Л., Йе!К Н. О., НапйЬисЬ йег РЬуз!К, Вй. 3, Вег!!и, 1959, Я. 448.
5. 0 пи ! ар Р. Л., О оз! ! яд 1.. Л., Лоигп. РЬув. СЬеги., 63, 86 (1959). 6. Яч ейЬегя ТЬ., Рейегзеп К. О., О!е Ш!гагеигг!!пяе, 0гезйеп— Ье!Рх!я, 1940. 7. Н о о у га а п О. Л., Н о! ! а и Н., Лг., М а х и г Р., й е О г о о ! Я. Й., РЬуз!са, 19, 1095 (1953). 8. Нооу ги ап О. Л., Маваг Р., йе Огоо! Я.
Й., Ко!!ой[ Ев., 140, 165 (1955). 9. Н о о у гп а п О. Л,, РЬуз!са, 22, 761 (1956). 10. 1. а ги иг О., Лоигп. РЬуз. СЬепг., 59, 1149 (1955). 11. 1. и й ~ч ! я С., ЯцгЬег. АКай. %!вз., Ч!еипа, 20, 539 (1856). 12. Я о г е ! СЬ., АгсЬ. Яс!. РЬуз. па!. (Оепече), 2, 48 (1879); 4, 209 (1880). 13. Яо ге ! СЬ., Сагир!. Йепй., 91, 279 (1880). 14. С Ь ар ги ап Я., 0 по!воп Р.
ЪЧ., РЫ!. Мая., ЗЗ, 248 (1917). 15. 0и!опг 1., АгсЬ. Яс!. РЬув. па!. (Оепече), 45, 9 (1872). 16. 0 п(о и г 1... Апп. й. РЬув. [5], 28, 490 (1873). 17. С ! и з ! и з К., ЪЧ а ! й ги а п и 1... Ыагипч!вз., 30, 711 (1942). 18. 0 е Огоо! Я. Й., РЬуз!са, 9, 699 (1952). 19. 0 е Ого"о! Я. Й., 1.'е!!е! Яогег, й!!(ив!ои !Ьепп!чае йапв (ез РЬазез сопйепзйев, Агивгегйагп, 1945. 20. )Ч а ! й гп а п п 1., Лоигп. РЬуз. Йай., 7, 129 (1946). 21.
ЪЧа1й ги а пи 1... Ев. Ыа!иг!огзсЬ., 4А, 105 (1949). 22. С 1п з ! и з К., 0 ! с К е ! О., Ма!иге, 26, 546 (1938). 23. С! и з ! ив К., 0 ! с К е ! О., Ев. РЬуз. СЬепг., 44В, 397, 451 (1939). 24. 0 е Ьуе Р., Апп. й. РЬув., 36, 284 (1939). 25, Рпг ту Ъ'.
М., Лопее Й. С., О изаяег !., РЬуз. Йеч., 55, 1083 (1939). 26. 0 е О г о о ! Я. Й., РЬув!са, 9, 801 (1942). 27. 0е Огоо! Я. Й., Ноодепз!гаа!еп )Ч., Ооггег С. Л., РЬув!са, 9, 923 (1942). 28. Лопев Й. С., Р пггу %~. Н., Йеч. Мой. РЬуз., 18, 151 (1946). (См. перевод: К. Д ж о н с, В. Ф е р р и, Разделение изотопов методом термодиффузин, ИЛ, 1947.) 29. Е а в ! ги а п Е. О., Лонги.
Апь СЬепь Яос., 48. 1482 (1926); 49, 794 (1927); 50, 283, 292 (1928). Тенлопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 28! 30. 1т'ая пег С., Апп. д. РЬув. !5], 3, 629 (1929); 6, 370 (1930). 31. Ме!хпег 3., 2з. Ыагиг!огзсЬ., 7А, 553 (1952). 32.
Р г! яод1п е !.. В цел в й., Асад. гоу. Ве!д., Вц!!. С!. Яс., 38, 711, 851 (1952). ЗЗ. Ь!егпз! ЪЧ., Войгшапп Рез!зсйг!!г, 1904, 8. 904. 34. !) ! гас Р. А. М., Ргос. СашЬг. РЫ!. Бос., 22, 132 (1925). 35. В г о ж п 'вт. В., Тгапз. Рагаб. Яос.. 54, 772 (1958). 36. Ме!хпег 1., Ез. Ь!агиг(огзсЬ., 8А, 69 (1953).
37. Е и с !г е п А., РЬуз. Ез., 14, 324 (1913). 38. СЬаршап 8., Совг1!пя Т. О., Тйе МарпешаВса! ТЬеогу о! попипВогш Оазез, СашЬг!дде, 1939. (См. перевод: С. Ч е и м е н, Т. К аул и нг, Математическая теория неоднородных газов, ИЛ, 1960.) 39*. Г иршфел ьдер Л., Кертис Ч., Бе рд Р., Молекулярная теория жидкостей и газов, ИЛ, 1961.
30*. Гр ю К. Э., И 6 6 с Т. Л., Термическая диффузия в газах, М., 1956. ГЛАВА ХП ВЯЗКОЕ ТЕЧЕНИЕ И ЯВЛЕНИЯ РЕЛАКСАЦИИ ф 1. Вязкое течение в изотропной жидкости а'е р — „= — б1ч(Р . о+1,), аэ р — = — Ич 1з. айаг (12. 1) (12.2) В отличие от гл. 11 мы не будем предполагать, что тензор давлений Р является симметричным, а будем допускать возможность наличия и антисимметричной части этого тензора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
