де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Это дает, поскольку потоки У однородны 1см. (11.318)), с',.й й, еи(2х/йс) ~*,.(х)= — — '„~ — ' В(дай,) (1=1, 2, ..., н), (11.326) где ,глубина проникновения" (1 = 1, 2, ..., г); 2 УГА й,.==о ((=г+1, г+2, ..., и) (11.32?) представляет собой характеристическую длину. Бесконечные значения й, при 1=г+1, г+2, ..., и являются следствием того, что соответствующие Л, обращаются в нуль. 11ри й, = зо решение (11.326) имеет вид , ° (х) с ч х (1 — г.+ 1, г + 2, ..., и). (11.328) Таким образом', результаты для 1 (г и 1 > г имеют существенно различный характер.
Ограничимся теперь простейшим случаем бинарной системы с одной химической реакцией (и = 2, г = 1), когда мы имеем одну функцию ф*,(х) типа (11.326) и одну функцию б'(х) типа (11.328). Формулы для общего случая и компонентов и г реакций получаются просто суммированием по 1=1, 2, ..., г и 1= г+ 1, г+ 2, ..., и соответственно там, где в простейшем случае мы лмеем отдельные члены 1=1 и 1=2. Рассмотрим сначала распределение телтературы в системе.
Соотношение Гиббса — Дюгема можно записать в виде Ь дТ „дф, „д~~е — — — +с" — ~+с* — =0; Т' дх ~ дх а дх (11. 329) (11.330) учитывая (11.326) и (11.328), получаем соотношение Т(х)Г(0)~) lд~(с)+(с)х~(11331) это следует из (11.2?6) с учетом (11.290), (11,306) и (11.324) и постоянства а и Ь. Если. линеаризировать это дифференциальное уравнение, то коэффициенты п1Тз, с", и с' можно рассматривать как постоянные, для которых можно взять некоторые средние значения данных величин по объему сосуда. Интегрируя (11.329), находим Т(х) = Т(0)+ л ( с',ф*,(х)+ сфь',(х)); тепяопроводность, диФФузия и перекрестные эффекты 271 Т„(х)=Т(0) — ~, ),l,](с";) +(с,,') ) х т (х) = т(О) — ( т ),7 ( ') (д~ — — оо), (11.332) (д, = О), (11.333) где индекс у Т указывает значение коэффициента 1„.
Мы видим, что в обоих предельных случаях Т линейно зависит от х, но с различным коэффициентом. В общем случае. как показывает (11.331), Т(х) является нелинейной функцией. С помощью (11.331) разность температур Ьт можно выразить через /е, так как Лт=т~ — ") — т( — — ") = — д~ ~) ~,~( *,У" 18 " +~с,"12].
(11.334) Используя (11.334), можно исключить У из (11.331); это дает ,э с~, е!1 (2хИ,) *)э ЬТ ~ 1) 2 сй(д/д1) Мы получили распределение температуры Т(х) при заданных значениях д, СК, и Ьт, что наиболее часто встречается на опыте. Для двух упомянутых выше предельных случаев отсутствия химической реакции и химического равновесия имеем т,(х)=т(0)+ветх (д,= ), (11. 336) Т (х)=Т(0)+ЛТ д (и1 — — 0). (11.337) Особенно поучительна вытекающая из (11.335) формула для распределения градиента температуры при фиксированных с1, с1, и Лт: * е сй (2х7д,) * е дт(х) ЬТ (") сНЩд>) +('з) (11.338) дх с1 т «~2 и1 (д/д1) /: ° '~2 определяющее распределение температуры Т(х) при данных значениях 7е, Н и с(,.
Интересно исследовать, в частности, два предельных случая: отсутствие химической реакции ]при этом коэффициент 1„ в (1 1.284) равен нулю] и химическое равновесие ]коэффициент 1„= оо]. Из (11.289) и (11.301) видно, что эти предельные случаи соответствуют значениям Л, = 0 и Л, = со, т. е., согласно (11.327), значениям д, = оо и с(, = О. Таким образом. для этих двух случаев находим из (1!.331) 272 Глава Х! Следовательно, в предельных случаях (сд) ~ 8 ( — х — — 1+ 8 [ х — — ) ~ + (ся) (С,)' (11.339) (с/, = 0), (11. 340) где з(у) — ступенчатая функция [т. е. г (у) = 0 при у ( 0 и г(у) = 1 прн у ~~ 01, Значения переменной х лежат в „открытом интервале" — 41/2 <" х ( а)/2.
Из (11.340) следует, что в объеме среды градиент температуры равен ЬТ//й, тогда как на стенках это выражение нужно умножить.на [(сд) +(с2) 1/(сз) . Таким образом, при переходе от стенок к объему среды имеется разрыв функции градиента температуры. Промежуточный случай можно исследовать, строя график зависимости дТ/дх от х для различных значений параметра а', лежащих между 0 и оо. Теплопроводность к(х) может быть найдена из определяющего ее уравнения дТ ./ = — к(х)— Ф дх (11. 341) и соотношения (11.331).
Это дает т. е. поле теплопРоводности пРи фиксиРованных значениЯх Н и сдд. В предельных случаях Последнее соотношение показывает, что в объеме ( — с//2 с" х С с//2) (11.345) тогда как на стенках (х=д/2, х= — сд/2) имеем к =к. Как кв, так н к (в объеме) оказываются не зависящими от х. Далее. из сравнения (11.343) и (11.345) находим, что кю ~ кв» (11.346) — = ( «) [(сд) + (с~) ~ (с/д — со), (11.343) — [ — „1 [)» ) [» [ — » — — )+» [х — — ) 14- )~0 144, О).
4) ).044) Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 273 иначе говоря, химические реакции увеличивают теплопроводность. 11спользуя (11.343) и (11.345) можно записать (11.342) в другой форме: 1 сй(2х/д,) /1 1 ~ 1 к(х) сй (т//т/,) 1ке к / к (11. 347) отсюда действительно следует, что к(х) = ко при с/, = со и к(х)=к при а',=О. Важной экспериментальной величиной является общая теплопроводность к, определяемая уравнением ЬТ ./ = — к —. Ч (! 1,348) Из этого уравнения и (11.334) находим †„ = ( ~ ) 1(ст) †,~ !" ~ + (ог) ) ° (11. 349) Мы нашли выражения теплопроводности через с1, сг и а', нли, согласно (11.324) и (11.32?), через с, и сг.
а также элементы матриц 0 и Л. Элементы этих матриц в свою очередь зависят от элементов матриц и и Ь, как это видно из (11.300), (11.301) и (11.304). Для нашего случая бинарнэй (а=2) системы с одной химической реакцией (г = 1) уравнение (11.304) является квадратным уравнением, корни которого суть Л '' " " '' '' '' Л =О; (11351) здесь мы использовали (11.285) и (11.291). Учитывая (11.289) для а = 2 и г = 1 при «, + «г = О (см. гл.
!1 и 1Х), имеем г б,,=б = — б (11.352) где второй индекс у «~ опушен. Таким образом, из (11.351) получаем „га,, +2а, э+аг, (11.353) !а! используя (11.327), находим В предельных случаях т/,=оо и с/,=0 снова получаем выражения (11.343) и (11.345), так что (11.349) можно записать в форме 1 й(сК/д,) (1 1 1+ 1 к с//й, 1кэ к,/ к 274 Глава в'!' С помощью (11.300) и (11.301) выражаем матрицу 0 через элементы матрицы а: 1 11 355 — (а,,+а„)!а! * 1 Обратная матрица 0 имеет вид !'!,,+'2!,, !-,, !а,,-). а, ~, .!-~, / Это с учетом (11.324) дает с =я с +я с ( 12+ ~!!с! — (а! !+а!а)са (11 357) )Г! а ~ (а,, + 2а,, + а„) в 1 с2=Я! сг+Яаесе= (11.358) С помощью этих двух соотношений можно теперь написать (11.343) и (11.345) в виде 1 ( т)2 а! гс2 — 2а! 2сгс2+а22с! 2 2 !а! 1 [Т1в 1 к, ~ Г! ) а, ! + 2а, в + а,, ' (11.
359) (11.360) (11.361) (11.362) Г,=с К,— с,к, Р Ув = — 7г!К! —. 7г!Ке, с феноменологическими уравнениями ! 2 т ' К, = — а,, вегас( — — а,е 8таб Р.! (11.363) (11.364) !А! т 1 4 а К = — а 8тас1 — ' — а,вигами г2 7' Мы выразили коэффициенты теплопроводности (11.347) и (11.350) через феноменологические коэффициенты а,, а,з. азз и 1,, как это видно нз (11.354), (11.359) и (11.360). Теперь сделаем следующий шаг и выРазим коэффициенты ац, ага и а!з чеРез введенные в 3 7 обычные коэффициенты Х, Р' = Р" и Р, которые описывают векторные явления переноса. Это можно сделать следующим образом. Прежде всего для бинарной системы из (11.280) и (11.282) получаем Теппопроеодность, ди4!физии и перекрестные эффекты 275 с!8тас[ [к!+ с 8;гас[ рг = 0 (р, Т= сопз1).
(11.367) Подставляя (11.363) — (11.366) в (11.361) и (11.362), получаем феноменологические уравнения с теми же самыми потоками и термодинамическими силами, которые входят в (11.226) и (11.227). Приравнивая коэффициенты, получаем желаемые соотношения между В, Р'=О" и Л, с одной стороны, и а,, а,г и аг,, с другой: ( г а! 1С2 2й1 2С1С2 + а2 2С1) "! 1 0— с,рТ а,,с,й, + а! 2 (с!т!! — с,лтт) — а,;сей, с,с,рТ' \ 2 « Л а, !и1+2а! 26!пг+аггпг (! .370) (11. 369) Отсюда следует соотношение 2 ! 2 2 1й! 1йг2 — й! «) й Ю(р1 !) — (О')2сгсгрТ= — — '-, " .~ О.
(11.371) рТ3 Наконец, с помощью (! 1.368) — (11.371) находим, что (11.359), (11.360) и (11.354) можно записать в следующем виде: рс~!Сгр~~ ! Т (~Э')2 нд —— Л— В тс, =Л+2рс1сг О!171+ ', (ЬУт= — й! — 722), (11.373) 2 2 1 ргТ (СтЛ(р~! !) — (О') С1сгрТ~ МД! и! ~т 111(Л+2рс сф'ЛЛ+р20(Ы!ЯТЯ ( (11.372) Справедливость этих выражений можно проверить, подставляя в них (11.368) — (11.371); при этом мы должны опять получить соотношения (11.359), (11.360) и (11.354). Таким образом, мы выразили тпеплопроводн остии и (х) [см. (11.347)1, к [см. (11.350)] через феноменологические постоянные последние следуют из (11.283) и (11.285.) Градиенты потенциала Планка можно выразить через дгаг[ Т н йтабс,: с ьгаг[ Т вЂ” — — .,„, 8таб Т+ Т агапе!,'[р11=~~ ~ ", (11.365) Л де, 7'р, ть ' с агас[ — Т'- = — Тг йтас[ Т вЂ” — ' — '' дгаб с„ (11.
366) Сг где в последней формуле было использовано соотношение Гиббса— Дюгема 7'лава Х1 (11.375) (11.376) кв ~ ) к =Л+ ', (дИ=И,— И). я,О (ДИ)2 71.,', Поскольку для термодинамической устойчивости должно выполняться условие н;,) О. мы снова находим. что к ~ кв [см. (11.346)), т. е. химическая реакция в системе увеличивает теплопроводность. (обычный коэффициент теплопроводностн )„коэффициент термодиффузии Р', коэффициент диффузии О и коэффициент скорости химической реакции 1,,), характеризующие необратимое поведение системы, а также через различные термодинамические переменные (концентрацию, температуру и т. д.) и размеры резервуара Н.
Обсудим теперь более подробно результаты (11.347), (11.350) н (11.372) — (11.374), Два предельных случая, обсуждавшихся после формулы (11.331), теперь можно подвергнуть более подробному количественному исследованию. а) Случай И, -+ со (химическая реакция подавлена). Это означает, что в соответствии с (11.374) коэффициент скорости реакции 1,, мал по сравнению со скоростями явлений переноса, которые характеризуются величинами )„ Р' и О. В предельном случае, когда практически не происходит никакой химической реакции, характеристическая длина И стремится к бесконечности.
Тогда, согласно (11.347) и (11.350), имеем к(х) = к = ке. причем последнее значение дается формулой (11.372). Этот случай обсуждался в 9 7. Выражение (11.372) действительно соответствует результату (11.249), который был получен для стационарного случая. б) Случай а',— ь0 (химическое равновесие). Это противоположный предельный случай, когда скорость химической реакции столь велика, что химическое равновесие достигается до того, как успеют осуществиться явления переноса. При этом, согласно (11.374), величина а, в пределе стремится к нулю.
Тогда из (11.347) и (11.350) получаем к(х) = к = к , причем значение этой величины определяется соотношением (11.373). Последнее содержит четыре члена: обычную теплопроводность ),, два равных члена, соответствующих вкладам от термодиффузии и эффекта Дюфура, характеризуемых условием 0'=О" и, наконец, член, обусловленный химической реакцией и содержащий величину ДИ= — И,— И, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
