де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 41
Текст из файла (страница 41)
феноменологические уравнения имеют форму (11.189). Вместо того, чтобы преобразовывать эти уравнения к форме (11.190), мы можем написать и-1 и-1 ° Т! = Р1М1 Е У11 (1 — ртт~) «12т' —,'Я~ В';, Р,,„афтаб А.,„(11.199) 1-1 (1=1, 2, ..., п — 1), где коэффициенты Ь'; называются подвижностями. Онн имен!т размерность скорости на единицу силы на моль (или на М молекул). Из сравнения этого уравнения с (11.189) зидно, что подвижности связаны с феноменологическими коэффициентами следующим образом: и-1 — Я«Акт=РтМД1! (1.,У'=1, 2, ..., и — 1). (11.200) й 1 При изменении основных весов а«величины з правой части (11.200) преобразуются таким же образом, как поток /' или коэффициенты диффузии 0" [см.
(11.44) и 111.53)]. Надо заметить, что подвижности определяются относительно „произвольных" скоростей систем отсчета эи, входящих з ./;, тогда как коэффициенты диффузии определяются относительно „основной" скорости п~, выбор которой фиксирозан. Исключая феноменологические коэффициенты из (11.56) и (11.200) 1или сравнивая (11.199) с (11.190)1, можно устанозить связь между подвижностями и коэффициентами диффузии: и-1 Р1М1У1) = ~~в Вт«Рати ()1 )и!т (Е,,У = 1, 2, ..., И вЂ” 1). (11.201) й,ги 1 Эта связь есть обобщенное соотношение Фоккера — Эйнштейна. Если бы мы выбрали би = вире и х = о, как я предшествовавших параграфах, то соотношение (11.201) приняло бы вид и-1 р1М101т' = а~а~ ВЙОйт ()1 )ию~ (1, ./ = 1, 2~ .
° ° э и — 1). (1 1.202) «,т=! Лля бинарных смесей (и = 2) имеем В'„= аа/ран . Тогда соотношение между подвижностью У11. которую мы обозначим просто через У~, и коэффициентом диффузии принимает зид (11.203) Глава Х1 С учетом (11.25), (11.98), (11.99) и (11.126) это соотношение можно переписать в виде а= — ,"' ать (~ ~-,'"„~'). (11.204) Для идеальной системы коэффициент активности Г1 — 1, так что по- лученное соотношение упрощается: 7) ла рТ(7а а, (11.205) Наконец, если выбрать „молярное" описание, когда весовой множитель аа — а,, то получим ,0=ГсТУ (11.206) т. е. соотношение Фоккера — Эйнштейна.
Исторически это соотношение было впервые получено при исследовании броуновского движения тяжелых частиц в растворителе. В этом случае мы имеем молярно разведенную бинарную систему (молярная концентрация брОуНОВСКИХ ЧаСтяц а1 ((1), В КОтОРОй Срвдияя МОЛяриая СКОрОСтЬ ЧГа пренебрежимо мала, так что поведение системы описывается уравнением (11.118).
ф 7. Термодиффузия (эффект Соре) и эффект Дюфура С помощью соотношения Гиббса — Дюгема для постоянных р и Т ,~~ сдора — О, (11.208) мы можем исключить р„из (11.207). Это дает л-1 у драй Т ъ-1 Ааа(ьгад Н,„)р г т 2а Т Л,т 1 (11.209) В этом параграфе мы изучим явления, которые происходят в смеси в том случае, когда концентрации и температура имеют различную величину в разных точках. Рассмотрим изотропные жидкости, в которых явлениями вязкости можно пренебречь.
Предположим далее, что на систему не действуют внешние силы. При этих условиях давление в системе постоянно, если предположить, что механическое равновесие устанавливается достаточно быстро; это обычно имеет место для систем, заключенных в замкнутые резервуары (см. 9 2). Производство энтропии получается из (4.13): и-1 а = — Г а ~ — У .Г ° ~~ ~ ~~ ~"~~"' (11.207) Та .ай Т а-1 Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 255 где А =Вк,„+ с (К = 1, 2, ..., и — 1). (11.210) сл [Этот результат следует также из (11.34), если положить а» = с, как это необходимо сделать в том случае, когда за скорость системы отсчета выбрана массовая скорость.] Градиенты химических потенциалов можно выразить через градиенты концентраций п-1 (дтайр„)» г= ~ [гсыгдгайс, (т=1, 2, ..., и — 1).
(11.211) г=1 и-г огай Т 1~р Ап„р'„, Огай сг Т .й Т е, пг, 1=1 а-1 огай Т с-г Ае р,' Гагайсу — Ел Т (г=1,2,...,и — 1), е, ги г'=1 (11.212) .Р,= — Е, (11.213) причем имеют место соотношения Онсагера Е, =Е,, Егя — — Еы (1, Уг=1, 2, ..., и — 1). (11.214) Коэффициенты Е и Егл связаны с коэффициентами теплопроводности и диффузии, как это указано в предыдущих параграфах. Коэффициенты Е, характеризуют явление тер.нодиффузии, т. е. явление возникновения потока вещества при наличии градиента температуры, как это видно нз (11.213). Это явление обычно называется эффектом Соре в жидкостях [11 — 16]. Из (11.212) следует, что существует и обратное явление, состоящее в появлении теплового потока при наличии градиента концентраций.
Это явление называется эффектом Дюфура; его величина зависит от коэффициента Е [15 — 17]. В замкнутом резервуаре при создании градиента температуры возникают градиенты концентрации, пока не будет достигнуто конечное стационарное состояние, прн котором диффузионные потоки (11.213) отсутствуют'. При этом градиенты концентраций опреде- Матричные элементы р'„, суть сокращенные обозначения для производных (др /дс,)р г е (1 + Х). Эти элементы составляют также матрицу (11.57), если в качестве параметров, характеризующих концентрации, выбрать х,.=с,. Феноменологические уравнения для потоков и термодинамических сил, входящих в (11.209), с учетом (11.210) и (11.211) принимают вид Главд П лаются соотношением и-1 (7'=1, 2, ..., л — 1), (11.215) где матрица, обратная (11.210), дается выражением А,» — о л — са (т, 1=1, 2...., и — 1). (11.216) [Соотношение (11.216) является частным случаем соотношения (11.47) при ал = с„.1 Рассмотрим теперь более подробно случай бинарной смеси (а=2).
Из (11.210) для этого случая получаем 1 А,= —, с, ' (11.217) так что феноменологические уравнения (11.212) и (11.213) приничают вид с с (11. 219) " с,Т (11.220) и неравенств. следующих из того факта, что интенсивность источника энтропии является положительно определенной величиной: (11.221) Вместо феноменологических коэффициентов, входящих в (11.218) и (11.219), мы можем ввести следующую систему коэффициентов: при наличии соотношения Онсагера ~и )' = — (коэффициент теплопроводности), Т2 и Ф 0" = — (коэффициент Дюфура), рс,с,Т~ Ь1 1У = — (коэффициент термодиффузии), рс,с,Т' 'с Спи„ В = — (коэффициент диффузии).
рс,Т (11.222) (11.223) (11.224) (11. 225) 258 Глава Х! Последнее неравенство (11.232) теперь можно записать так: (,, < Ю (М, — с, (М, — Мг)) (11.234) ЙТ'рс,сг Для системы, заключенной в резервуар, явлением конвекции обычно можно пренебречь.
Далее, если градиенты концентрации не слишком велики, то общую плотность р в первом приближении можно считать однородной. Тогда дифференциальные уравнения, которые мы получаем из закона сохранения энергии (2.34) и закона сохранения масс (2.13) и феноменологических уравнений (11.226) и (11.22?), имеют относительно простую форму: рср — „— — бган Л' = г11ь. ()г втаб Т+ р,1гг,Тс)вйтас1 сг), (11.235) — ' = — Йч — ' = гИгг (с,с20' 8таг1 Т+ 0 дгаг1 сг).
(11.236) г1Г Рассмотрим теперь экспериментальные условия, при которых измеряются коэффициенты г')' и О". Чтобы измерить коэффициент термодиффузпи Й', фиксируют разницу температур между двумя стенками замкнутого сосуда. Распределение температуры как функцию пространственных координат и времени можно найти из (11.235).
Практически членом с дгаг1 с, в (11.235) можно пренебречь, так что необходимо решить дифференциальное уравнение теплопроводности. (Во многих случаях достаточным приближением при решении дифференциального уравнения теплопроводности является распределение температуры, линейное по одной пространственной координате и не зависящее от двух других пространственных координат и от времени.) С этим результатом для Т можно затем решить (11.236) и найти концентрацию как функцию координат и времени 111, ! 8].
Всли в момент времени 1= 0 концентрация в сосуде однородна (дгаб с, = 0). то с течением времени возникает некоторый градиент концентрации. В конечном счете достигается стационарное состояние, когда диффузионный поток (11.227) или (11.230) обращается в нуль. Тогда г г 1 йгаг1 с 1 огай ггг сгсг ~гад Т п,п, дгаг1 Т ' Это отношение называется „коэффициентом Соре" н иногда обозначается символом з . В литературе используются также другие величины, характеризующие разделение, достигаемое в экспериментах по термодиффузии; это „термодиффузионный фактор" а и „термодиффузионное отношение" ггсг, определяемые следующим образом: (11.238) Математическое исследование поведения концентрации как функции пространственных координат и времени показывает, что конечное Теплопроводность, диффуэил и перекрестные эффекты 259 стационарное состояние достигается в течение времени, большого по сравнению с характеристическим временем, определяемым соотношением (д = — "' (11.239) 1 ЬТ 1 ьТ (11.240) Тук.,', Дс, ТД!;„"" ,Ьп Экспериментально в газах разность температур ЬТ оказывается порядка 1'С.
Это соответствует значениям Ри=Р'. Таким образом, экспериментально подтверждается соотношение Онсагера (11.231) 120, 211. В жидкостях эффект Дюфура обнаружить значительно труднее. Это можно видеть из (11.240), так как коэффициент Р"=Р' в жидкостях примерно в 104 раз меньше, чем в газах, вели- чинаХ примерно в 102 раз больше, плотность р, примерно в 10з раз больше, чем в газах. Остальные величины оказываются одного порядка в жидкостях и газах. Следовательно, согласно (11.240), получающаяся разность температур 7ьТ в жидкостях оказывается где а — расстояние, между двумя стенками с различной температурой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
