де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 36
Текст из файла (страница 36)
образец теплоизолирован в у-направлении. Тогда Р =0. (11.18) н, следовательно, с учетом (11.4) и (11.13) имеем для эффекта Риги — Ледюка 1„у д7'/ду (11.19) где правая часть содержит только измеримые величины. Коэффициент Риги — Ледюка Лху определяется, если величина ).„.„ известна из (11.17). Заметим, наконец, что для изотропных и кубических систем тензор л сводится к скаляру, умноженному на единичный тензор (см.
гл, 1Ч и П). 5 2. Диффузия. Общие замечания В этом и следующих трех параграфах мы изучим явление изотермической диффузии в нзотропных нереагирующих смесях в отсутствие внешних сил. В дальнейшем мы снимем некоторые ограничения и рассмотрим диффузию под действием внешних снл (см. 9 6, а также гл. ХП1), диффузию в неизотермических системах Я 7) и диффузию в реагирующих системах (9 8). Во всех случаях будем предполагать, что на систему не действует магнитное поле. Прежде чем перейти к рассмотрению свойств бинарных, тройных и т. д.
систем (см. 9 4 и 5). сделаем несколько общих замечаний, касающихся описания явления диффузии. Запишем вначале выражение для интенсивности источника энтропии нашей п-компонентной системы: (11.20) это выражение следует нз (3.25). Здесь поток диффузии дается формулой (2.9): У,.=р,.(Ф,— Ф) (1=1, 2, .... 6), (11.21) где и — массовая скорость [см. (2.7)). Поскольку в диффузионных экспериментах явления сдвиговой вязкости отсутствуют, а явления, связанные с объемной вязкостью, обычно пренебрежимо малы, мы опустили соответствующие члены в выражении для интенсивности источника (11.20).
Как указывалось в гл. Ч. $2, мы можем принять, что Телллпрлолдкосто, дмффрэпл и ~еремии тио~е эффекты 223 I1 =Р1(01 — чт ) (1 = 1, 2, ..., и), (11.22) где что — произвольная скорость системы отсчета. Тогда вместо (11.20) имеем для интенсивности источника энтропии выражение (итад р1)г, р б — — ./1 Т (11. 23) Мы будем использовать различные скорости системы отсчета, причем все они могут быть записаны как взвешенные средние от скоростей компонентов и» следующим образом: л / л ет" =,~„а1ттт ( ~„а,. =1 (11.
24) 1 1 1=1 где а,, ат, ..., а„— нормированные веса. В нижеследующей табл. 1 приведены наиболее употребительные выборы весовых множителей и соответствующие скорости системы отсчета и диффузионные потоки. Таблица 1 Скорость скстемы отсчета о =Ел.о1 дпффуапоапы» поток о =р,. (от — о ) Веса лт Массовая скорость е =,~~ стет 1 /1 = Рт(ет — е) Массовые ЦИИ Ст концентра- = Рс 1'о; — о ) Средняя молярная ско- РОСТЬ вот =,'Я ЛР1 ! Мол ярные ЦНИ Лт концеитра- ° Рк =Рт(ыт — и) Средняя объемная ско- рость ео = "~~~ р/вте1 Реет ттт = Рт(ит Ел) Скорость и-го компонента е„= „Ь!лет т Ьтл в процессе диффузии система в замкнутом резервуаре практически находится в состоянии механического равновесия.
Тогда в отсутствие внешних сил давление постоянно во всей системе. Кро»1с того, при механическом равновесии мы можем, согласно теореме Пригожина (см. гл. Ч, ф 2). заменить диффузионный поток /т, входящий в (11.20). потоком 224 Глава Х1 В первом случае в качестве весов при вычислении взвешенного среднего мы выбираем массовые концентрации (2.12): (11.25) тогда скорость системы отсчета .является массовой скоростью. Во втором случае используются молярные (или молекулярные) концентрации: л а, = — "„' '~~ в, =в): (11.26) 1 здесь М,— молярная плотность компонента 1. связанная с массовой плотностью р, формулой р; = М~Мп (11.27) о,=Мр;, (11.28) и так что веса рр~ можно иначе записать как Мр,, причем,~~Мр,=1. ю=1 В четвертом случае мы получаем так называемые „относительные потоки диффузии", отсчитываемые относительно п-го компонента.
Все рассмотренные диффузионные потоки /'; содержат множитель рн Если вместо р,. ввести М,, то мы получим так называемые молярные потоки диффузии 2;=Ж~(п~ — и')= —, l~, (11.29) часто используемые при молекулярных рассмотрениях. Потоками и термодинамическими силами, входящими в (11.20) и (11.23), можно воспользоваться для того, чтобы найти феноменологические уравнения. Полученные уравнения имеют простую симметричную форму, но между коэффициентами существует целый ряд соотношений, так как потоки и термодинамические силы не независимы. Действительно. из (11.22) и (11.24) получаем следующее соотношение между потоками: где М; — молярная масса компонента 1. В третьем случае в качестве весов мы берем рр,, где о, — парциальный удельный объем компонента 1, связанный с молярным парциальным удельным объемом о~ соотношением Теллолроводлость, диффузия и лерекресзные аффекты 225 а пз соотношения Гиббса —.
Дюгема (5.6) для случая постоянного давления находим следующее сеетнвшение между термодинамическими силами: ,Ес М'ай М,т — О. 1-1 Р С помощью последних двух соотношений можно исключить тл н вагаб рл из выражения для интенсивности источника (11.23); при этом получаем формулу, которая содержит телько независимые потоки и независимые силы: л-1 (11.32) причем термодинамические силы даются выражениями л-1 Ха= — ~~~~ Аа» Р' (й= 1, 2, ..., — 1), (11.33) »=1 где а а1 с» Аг» = йь»+ —— ал С~ (1, Уг = 1, 2, ..., а — 1).
(11.34) Поскольку давление и температура постоянны, градиенты химических потенциалов зависят только от градиентов параметров, описывающих состав системы. Отметим, что соотношения, аналогичные (11.30) — (11.34), можно а написать и для „молярных" величин и», т», р» = Мара и Х» = М»Х» вместо „массовых" величин с», У», р» и Х». Тогда вместо (11.34) получаем А~»=8; + — ' — =М;А㻠— ° — а ат и» а 1 ал щ ' ' М»' (11.35) Запишем теперь феноменологические уравнения как линейные соотношения между потоками н термодинамическими силами, входящими в (11.32): л-1 l; =,Я~ Е,'~Х» (й = 1.
2, ..., и — 1), (11.36) »=1 ') В принципе Ьа~ являются тензорамн в декартовом пространстве, однако вследствие нзотропности системы они сводятся к скалярам, умноженным на единичный тензор. где е.Т» †скалярн феноменологические коэффициенты '). Для удобства введем матричные обозначения, прн которых системы обычных векторов ./гы l~', . ° ., Ул-ы Х1 Хз. ° ° ° Хл-1 и 226 Гл га ЛГ (11.37) (11.38) (11.39) игам ]ь Т 7ь (ь Хй где точки обозначают внутренние произведения в (и — 1)-мерном пространстве(см. приложение 1). Если ввести диагональную матрицу М с элементами (1!.40) то можно записать соотношение (11.35) в виде А =М А' М-'.
(11.41) Если вместо аь использовать другую скорость системы отсчета и й'=,,".~ Ь;~, ь-1 (11.42) с весами д,, то в выражение для интенсивности источника энтропии войдут соответствующие потоки и термодинамические силы / и Х -' ~ь. Х» (11.43) Соотношение между потоками обоих видов можно записать как уа ~аь 7ь (11.44) где элементы (и — 1)-мерного тензора сь'ь определяются соотношением В7ь=е;ь+~а„— ь — аь1 — ' (1, 7ь=1, 2, ..., и — 1). (11.45) «у сь Это соотношение можно доказать, выражая,У' и гь в (11.44) через систему независимых скоростей чг,, э,, ..., п„[это делается с помощью (11.22) и (11.24) и соответствующих формул, где произведена замена а на д) и приравнивая коэффициенты при этих скоростях.
Из (11.44) следует, что матрица сз~' равна матрице, обратной матрице Вьь. Элементы обратной матрицы находятся из элементов В' аь путем перестановки а, и д, (1 = 1, 2, ..., и): (11. 46) 8таг(и,, ..., дгаг1 р рассматриваются как компоненты (и — 1)-мер- П вЂ” ! ных векторов,У', Х' и дгаг1 р.
Аналогично Агь и Ь';ь (где 1, й= = 1, 2, ..., и — 1) являются компонентами (и — 1)-мерных тензоров А" и 1'. Тогда соотношения (11.32), (11.33) и (11.36) можно записать в виде Теллолроводность, диффузия и перекрестные эффекты 227 Нам потребуется также матрица, обратная Да, элементы которой, как это следует из (11.34), выражаются формулой а-~ сь (А )ж =8;ь — — ор сс (11А7) Преобразование термодинамических сил, соответствующее преобразованию потоков (11.44), есть Ха яьа Хь (11.48) поскольку о является инвариантом [см.
(11.37) и (11.43)). Из (11.38) ясно, что Аа преобразуется как Ха, так что имеем Аа Вьа Аь (11А9) Наконец, преобразование матрицы феноменологических коэффициентов определяется соотношением 1а сьаь 1ь раь (11. 50) Та ()а» дга<~ Х (11. 51) где вагаб х есть (и — 1)-мерный вектор с компонентами вагаб х,, афтаб х, ..., пгаб х„ ,. а х, — некоторая величина, характеризующая состав смеси, например р;. с,, М, или и, Таким образом получаем тензор С1а» из (и — 1)э коэффициентов диффузии, соответствующий скорости системы отсчета и' и параметрам состава х.
Для другой скорости системы отсчета в~ (11.51) запишется в виде .l~ — — 0" йтабх (11. 52) Мы видим, что тензор 0'к связан с 0 к так же, как /а с,у», т. е., согласно (11.44), имеем Оак раЬ ()ьк (11. 53) где тензор взаь по своей природе не зависит от выбора х.
Практически описание процесса диффузии производится следующим образом. Раз и навсегда выбираем определенную скорость, которую можем назвать „основной" скоростью оь, и определенный „основной" набор параметров состава х; соответствующие коэффициенты 9ьк называем которое следует из (11.39), (11А4) и (11А8). (См.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
