де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 33
Текст из файла (страница 33)
2, ..., п). (10.14!) Эти соотношения выражают собой принцип детального баланса. Если, используя малость отклонений от равновесия, линеаризировать правую часть относительно ЬМ;==М1 — М1Р и ЬМ„=Ƅ— Лгр"" то получим Химические реакции и моления релаксации Не удивительно, что мы получили этот принцип как следствие соотношений взаимности, так как по существу он представляет собой только специальную форму принципа микроскопической обратимости, из которого и были получены соотношения Онсагера (в данном случае мы имеем детальное равновесие в са-пространстве: область изменения а соответствует здесь дискретному набору индексов 1).
ф б. Явления релаксации С точки зрения термодинамики неравновесных процессов теоретическое рассмотрение явлений релаксации [4 — 61 тесно связано с рассмотрением химических реакций. Действительно, пусть мы имеем однородную систему, состояние которой характеризуется системой и внешних параметров и т внутренних четных (т. е. а-типа) переменных с, (1 = 1, 2, ..., т), Последние могут быть, например, переменными полноты химических реакций, но в более общем случае могут описывать внутреннюю структуру системы или обозначать некоторую „внутреннюю температуру", которая характеризует распределение энергии по внутренним состояниям системы. Для полного дифференциала энтропии на единицу массы системы можно написать Т с(а =,~~ е, Ж; —,~~~ А; с(с, (10. 142) а=! а=! где ~!, Г!, ..., ф— внешние параметры, характеризующие состояние системы; величины л.! = Т дз/дГ! являются параметрами, термодинамически сопряженными Г,;.
В тензорных обозначениях (10.142) можно также записать в виде Т ай = У ° с1ь — А с$. (10.143) Здесь, например, У есть л-мерный вектор с компонентами У!. г,, ..., г„. При термодинамическом равновесии и для данного набора значений $ энтропия должна иметь максимум, так что Как и в случае химических реакций, в равновесном ство обращается в нуль: А=О. Из этого условия находим равновесные значения переменных: траян ~рави (р (1О. 144) состоянии срод- (10.
145) Рави внутренних (1 0.146) 208 Глава Л Примем теперь, что для всех преобразований системы необратимая скорость изменения энтропии на единицу массы дается выраже- нием (10.147) Здесь мы подразумеваем, что, например, для адиабатических превращений ') 2 ° д~=0. (10.148) Для „потоков" дф/д~, входящих в (10.147), имеем следующие линейные соотношения: д3 А Ф дт Т' (10.
149) где матрица феноменологических коэффициентов удовлетворяет соотношениям взаимности Онсагера: 1 =Г. (10.150) Для достаточно малых отклонений от равновесия н при постоянных значениях внешних параметров С имеем А= — Ь$= — Т вЂ” Ь~, дА дхв дя д~ д," (10.151) где ц — симметричная неотрицательная матрица, можно записать (10.151) в форме А= тц. д~. (10.153) Таким образом, феноменологические соотношения (10.149) можно переписать в виде дда д1 — ц д|= — М Ь1, (10.154) где (10.155) ') Ограничение, налагаемое здесь, не является очень серьезным. Можно без труда построить теорию релаксациониых явлений в более общих случаях. Сошлемся в этой связи иа теорию акустической релаксации, изложенную в гл.
ХП. где Ьф=ф — фр"" суть отклонения ф-переменных от их равновесных значений. Матрица дА/дф обладает элементами (дА/дф);. = дА;/дк .. Вводя сокращенное обозначение И (10.152) решение этой системы уравнений тождественно с решениями уравнений для переменных полноты химических реакций [см.
(10.7!)1. Вновь для каждой переменной получаем суперпозицию простых экспоненциальных законов затухания. Формально можно написать Ь$(1)=е™ Ь4(0). (10.156) 3ти „законы регрессии" описывают „релаксацию" различных внутренних переменных. Особый интерес представляет изучение влияния релаксации на изменение во времени переменных У, когда внешние параметры изменяются во времени заданным образом.
Выберем некоторое начальное состояние системы, когда ",-переменные имеют значение ~е, а Е-переменные — соответствующие значения Уч. Примем также, что начальное состояние есть равновесное состояние, для которого А=О и $=~Р"". Тогда для малых отклонений от этого начального состояния можно написать д е+ д' дЯ дУ ъ д' ~+ д$' дь (10.157) (10.158) Вводя сокращенные обозначения: д'я Т— дьд' ' дУ дь д'е дее дА 7' — = Т вЂ” = — —, дед~ д~д$ д~ ' дее — 7— д3 дД дЯ Ь=— д$ дА т~= —, дя где а и д — симметричные матрицы, можно переписать уравнения (10.157) и (10.158) в виде ЬЕ= а ° аь+ Ь ~4. я = — Б ° ьь+ Tц ° Ььч. (10. 162) (10.163) Примем теперь, что внешние параметры Ь~, а следовательно, и все остальные переменные изменяются во времени по гармоническому закону с частотой ин Ь~ ® — е-'"'; (10.164) тогда из (10.149) имеем 1ыЬ$=1 — ° А ' т' (10.165) Химические реакции и яелеиия релаксации (10.159) (10А60) (10.
161) Глава Х 21О Исключая Ьф и А из (10.162) н (10.163). получаем ььл. = к (а) ° дЬ, (10.1 66) где „обобщенная восприимчивость" к(а) дается формулой к (н) = а+ Т Ь (ц — 1а1 ) Ь. (10.167) Для частоты нт=О это сводится к к(0)=а+Т 'Ь ц ' Ь, (10.168) т. е. к термодинамическим коэффициентам прн полном равновесии, когда А= О. Действительно, нз (10.143) и (10.157) — (10.161) на- ходим (10.169) где мы использовали (10.168) н ввели матрицу 1.'= — Т 'Ь ц ' 1 ' ц ' Ь.
(10.172) Уравнение (10,166) при этом принимает вид ДУ 5УРавн 1н ~ т Д~ где 52 =к (0) д~ или дя оярввн 1 т д1 (10.173) (10.! 74) (! О. 175) При малых частотах дело обстоит так, как если бы величины ЬŠ— 52Р"" представляли потоки, линейно зависящие от термоднна- С другой стороны, в пределе а — в со имеем к(~) =..
(10.170) Этн величины представляют собой термодинамические коэффициенты, когда внутреннее состояние заморожено. Надо заметить также, что для всех частот нт восприимчивость к (э) является симметричной матрицей, что следует из (10.16?) с учетом соотношений взаимности Онсагера (10.150). Для достаточно малых частот в можно, разлагая матрицу (Ц-+1ац 1 ) по степеням а, записать обобщенную восприимчивость (10.16?) в форме к(а)=а+Т 'Ь ц . Ь+ГаТ Ь ц ' 1 ' ц ' Ь= =к(0)+гаТ Ь ц .1 ц Ь= = к(0)+йод ', 2Н Хсслсичеекие репкйии сс яелекия реяикеиссии мических сил дскб~/д1.
Новые феноменологические коэффициенты $ ', определяемые соотношением (10.1?2), удовлетворяют соотношениям взаимности вследствие симметричности матрицы 1. Таким образом, эффективные феноменологические коэффициенты $ ' полностью определяются внутренними процессами, которые для относительно медленных превращений можно не рассматривать в явном виде '). Если вычислить необратимую скорость изменения энтропии (10.147) для малых бс, то с учетом (10.163), (10.165) и (10.172) находим 7 1 да 1 =(1ис)21 ': б~л 11~ = 1бс Ь~ (АУ вЂ” бУ '""). (10.176) ~ д1 )неббР 1 нса(ис)=аса — Т тя, 1, .
Ь, Ь р -1-~---1 l (10.177) Таким образом, каждый элемент к(ис) состоит из сулсмьс членов простого вида. Суперпозиции простых экспоненциальных законов затухания для внутренних переменных соответствуют восприимчивости, являющиеся суперпозицией членов вида 1с(1+ 1пст1). Действительная и мнимая части восприимчивости этого типа, которые называются спектрами дисперсии и поглощения релаксационного типа, удовлетворяют соотношениям Крамерса — Кронига, или дисперсионным соотношениям, обсуждавшимся в гл. 11111, где мы исследовали общие свойства восприимчивостей, а также их связь с корреляционными функциями спонтанных флуктуаций (флуктуационно-диссипационная ') Аналогичным образом можно интерпретировать перекрестные коэффициенты, связывающие внешние необратимые явления (например, вязкий поток) типа (10.175) с внутренними процессами релаксации (например, химическими реакциями) при помощи системы явно не учитываемых быстрых внутренних процессов.
Примером являются коэффициенты 1п,к и 1кю входящие в (4.17) и (4.18) (см. (7) ), Это выражение для возрастания энтропии соответствует эффективному линейному закону (10.173). В дальнейшем прн рассмотрении теории акустической и упругой релаксации (см. гл. ХП) мы обсудим специальные примеры, когда эффект релаксации внутренних переменных при низких частотах может быть описан (без явного введения этих переменных) при помощи линейного феноменологического закона изменения внешних переменных. Структура восприимчивости к(ис) становится более ясной, если выбрать внутренние переменные так, чтобы матрица ц была единичной, а ) †диагональн (с положительными диагональными элементами 11т,, 11тт....); такой выбоР всегда аозможен, так как обе матрицы ц и ~ являются симметричными и положительно определенными (см.
й 3 и гл. 1111, й 5). Тогда для элементов матрицы к(бс) получаем Глава Х 212 теорема). Если наряду с четныып внутренними переменными (а-типа) имеем также нечетные переменные (р-типа), то структура выражений для соответствующих восприимчивостей становится более сложной. 9 6. Внутренние степени свободы ') Примем теперь, что внутреннее состояние замкнутой однородной системы может быть задано бесконечной последовательностью внутренних переменных с(у), где параметр у изменяется непрерывно.
Внутренние переменные с(у) могут представлять плотность р(у) со. ставляющих систему частиц в состоянии, характеризуемом данным значением параметра у. Параметр у может, например, представлять угол, определяющий ориентацию молекулы в пространстве, или компоненту скорости броуновской частицы и т. д. и может быть назван внутренней координатой.
При этом мы говорим, что система имеет внутреннюю степень свободы. Полный дифференциал энтропии Ь на единицу массы системы можно записать в виде «а= — ва+ ~ оо — ~р(у)8р(у)ау. Т Т Рнонн> Т ~ р' (У) ор (У) пу = О. РнолнТ (10. 179) Поскольку полная плотность постоянна! имеем также (10. 180) Из этого условия, вместе с условием (10.179), следует, что при равновесии химический потенциал [н(у) уже не зависит от переменной у: рР-н(у) = а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
