де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 28
Текст из файла (страница 28)
ф 7. Соотношения Онсагера ФР= — А; 'à — ~лог, ((Ш йЫт— игам Т вЂ” Р— р 'вабр-/-р ' ~рР' ) — ог,.: вийе: ~9100) 1 здесь векторы А, и Ва и тензор С; являются функциями скорости а — о, локальной температуры и локального состава. Для простоты рассмотрим теперь случай, когда температура Т и средняя скорость е одинаковы во всех точках. Тогда функцию ф~,'1 можно записать в виде ф01= —,~ЯВа ° ЙКгабря)т ~ я р 'йтадр+р '2~р Р ~. (9.101) И у Однако в силу соотношения Гиббса — Дюгема ;Е Р, (огай Р„)г = йтад Р (9,102) Чтобы завершить исследование пределов применимости термодинамики необратимых процессов на основе кинетической теории газов, дадим также вывод в рамках этой теории соотношений взаимности Онсагера. Рассмотрим снова интегральное уравнение (9.65), которое вместе с условиями (9.59) — (9.61) однозначно определяет возмущающие функции ф<.'>. Как мы уже указывали, форма этого уравнения такова, что ф",1 должна быть линейной функцией градиентов макроскопических величин р,, о и Т: 174 Глава ГХ системы с однородным распределением температуры н средней скорости, установленных как соотношения между независимыми потоками и термодннамнческими силами, входящими в выражение для производства энтропии (9.91) (см.
также гл. 17), Коэффициенты (независимые) [.„, в этих уравнениях определяются формулами') [.,=т, / (и — тг)В„фт(и„=Е,О, (9.108) где 1 ~,,ч — 3 т, 1(и, — ю),. В„,~~л>аи ((т, 1=1, 2, ..., и — 1). (9.109) На основе теоремы взаимности Онсагера (см. гл. 1Ч, 9 3) и результатов гл. 'ЧП можно предполагать, что матрица коэффициентов [ а, симметрична. При настоящем рассмотрении доказательство этой симметричности производится непосредственно. Умножим обе стороны уравнения (9.105) на Вц, затем проинтегрируем по и; и просуммируем обе стороны по индексу 1 (от 1 = 1 до п).
С дополнительным условием (9.106) и определением (9.109) получаем — ',~ У ~~ ~У1л17Чл1(В'„+В;.„— В,,— В,,')Х Х Выацуу(уггу!Йсу., дг))гутг,г(игг(иу ((а, 1=1, 2,..., и — 1). (9.110) Это выражение симметрично по индексам й и 1, а следовательно, справедливы соотношения взаимности Онсагера Е», — Ед, - ((а, 1=1, 2, ..., и — 1), (9.113) ') Заметим, что всякая векторная функция Вы вектора ма — о, если и» вЂ” о — единственная векторная переменная [см.
(9.104) н (9,105)), есть вектор аь — о, умноженный на скалярную функцию модуля вектора йа — о. Следовательно, л (9.108) все диагональные элементы тензоров 1 аг одинаковы, а все неднагональные элементы равны нулю. Используя свойство (9.6) микроскопической обратимости 1Р'1Й;.!йгу', д,~)=(к'(й;у!й;:, Вгу). (9.111) мы можем симметризовать правую часть (9.110) способом, описанным в 9 2 [см. (9.7) — (9,16)], так что имеем в ~и= 3 ~~ ~ ~ ~ ~ 1"1~~"(В~.+Ци — Вга — В)а~Х ьу 1 Х '(Вп+ В; '— Вп — В,т) а';, у(Г(уа, ~ Ы, у; Г, ) г11г,; Й; г)а„гуи„,>.
(9.112) 175 Обсуждение фундал<ентильн«х принципов Надо заметить, что свойство микроскопической обратимости существенно также и в настоя<цем выводе соотношений взаимности Онсагера. ф 8. Броуновское движение (9.115) ') Этн статьи содержатся также я книге [221. В предыдущих параграфах настоящей главы мы исследовали уравнение баланса энтропии (и соотношения Онсагера) в рамках кинетической теории гааов, которая основана на уравнении Больцмана. В данном параграфе мы рассмотрим свойства производства энтропии, используя кинетический подход к теории броуновского движения [19 — 21['). Эта теория основана на уравнении Фоккера — Планка, которое представляет собой уравнение в частных производных для функции распределения броуновских частиц, несколько похожее на интегро-дифференциальное уравнение Больцмаиа.
Главная цель настоящего параграфа — установить ло<са,<анею форму интенсивности источника энтропии и обсудить изменение во времени различных составляющих ее частей. Прк.этом особое значение имеет то обстоятельство. что в случае броуновского движения, помимо обычных диффузионных членов, существенную роль могут играть инерционные члены, связанные с кинетической энергией частицы (см.
гл. Ш, 9 4). Предположим, что <ч' (невзаимодействующих) броунозских частиц с массой ти помещены в жидкость (газ), заполняющую объем Ъ'. Микроскопическое состояние этого ансамбля броунозских частиц описывается функцией распределения У(г, и;.') так, что 7 (г, и; Е) Йг <<и дает число частиц, которые в момент времени 1 находятся в интервале (г,г+Иг) и обладают скоростями в интервале (и, и+с(и). Из статистической механики известно, что равновесное распределение по скоростям является максвелловским и имеет вид (9.114) рава где Т вЂ” температура жидкости (газа), а 7а — постоянная Больцмана.
В теории броуновского движения функция распределения 7 (г, и; С), по предположению, удовлетворяет уравнению Фоккера— Планка (см. гл. И1, 9 6) в следующей форме: дУ дУ << д ИТ<""' д д — -<- и — = < < — ли -<- дт дг [,ди в< ди ди Здесь положительная величина [т — „коэффициент трения", характеризующий среднее торможение частицы в жидкости (газе) согласно соотношению 1«и = — р' и„, (9.116) л<-+О Глава ГХ 176 Статистическое выра>кение для массовой плотности броуновских частиц имеет анд р (Г; ~) = ии (Г; т) = и ~ 7 (Г.
и; 1) а(а, (9.118) где и(г;1) — плотность числа частиц. Из этого выражения и (9.114) находим, что прп равновесии У (9. 119) Дифференцируя (9.118) по времени с учетом (9.117) и предпо- лагая, что 7' достаточно быстро стремится к нулю при больших и, получаем др — = — б!чр а, д~ (9.120) где средняя скорость ю(Г; г) определяется соотношением рп(Г; 1)=и ~ и 7с(и. (9.121) В равновесном состоянии, когда 7' определяется соотношением (9.114). скорость в обращается в нуль (права= О). Уравнение движения следует теперь из (9.117), если продиффе- ренцировать выражение (9.121) по времени с учетом соотноше- ния (9.114): д1 = — Ич (р 'ве+ Р) — р Р ~.
(9.122) Здесь тензор давлений Р определяется следующим образом: Р (г; 1) = иь ~ (и — п) (и — и) 7 ахи. (9.123) Его значение при равновесии можно найти, используя (9.114): рр-в „... ~Т 0= — "~ ЗаТрав' Ь) рава =Р где () †единичн матрица. (9.124) где среднее берется по ансамблю броуновских частиц с одинаковыми начальными скоростями и .
Уравнение (9.115) основано на марковском характере броуновского движения. Правая часть уравнения представляет скорость изменения 7 вследствие взаимодействия с жидкостью (газом). Для случая броуновских частиц она заменяет член столкновений (9.2) в ннтегро-дифференциальном уравнении Больцмана (9.1). Поскольку равновесная функция распределения (9.114) удовлетворяет уравнению Фоккера — Планка, последнее можно записать в другом виде: 177 Обсуждение фундаментальных принципов Уравнение (9.122) можно представить в эквивалентной форме: р — = — ИчР— р рп, ~Ы гй (9. 125) Равновесное значение и, согласно (9.114), дается выражением 3 ЛУР~в" яйВН (9.127) 2 т Уравнение баланса для и (»; 1) следует из (9.117) с учетом (9.1 14): — = — й(ч (р и и +,уа) — Р: Стаи е — 23 р (и — ир""), (9.
128) дГ где поток энергии 1 Л, (»; ~) = — т ~ (и — р)г (и — тг) 7' с(и. (9.129) Согласно (9.114), равновесное значение этого потока равно нулю (.I~р"" =О). Вновь применяя (9.120), получаем другую форму уравнения (9.1 28): р — „= — йч.уч — Р: Сгас1 гг — 2р р (и — ир""). (9.130) ди Гидродинамические уравнения (9.120), (9.122) и (9.128) по своей структуре сходны с гидродинамическими уравнениями, полученными из уравнения Больцмана. Однако (9.122) и (9.128) содержат дополнительные члены типа источников.
которые обусловлены передачей импульса и энергии от броуновских частиц к жидкости (газу). Определим теперь плотность энтропии р з (»; 1) = — 'и ~ 7 1п ~;~„с(и. (9.131) Это соотношение выражает собой постулат Гиббса, введенный в гл. 711 1см. также (9.31)р). Величина Я определяет значение ') В определение (9331) входит член й ~ г 1пур 9би, тогда как в соотношение (9.31), если для удобства его написать для частиц одного сорта, вместо этого члена входит й,) У ди = йп. Причину этого расхождения по- где мы использовали (9.120).
Определим теперь плотность внутренней энергии ри и локальную температуру Т(»; 1) броуновских частиц следующим образом: ри (»' Е) = — гл (и — гг)гу' с(и = — пИ Т(»; ~). (9.126) 1 3 2 178 Глава IХ энтропии полной системы (броуновские частицы и жидкость) при рав- новесии, как это следует из (9.1 31) и (9.1 1 4): агава 1п Я А т (9.132) Из (9.131) и (9.117) получаем — — 1 и, „+ 1 — ни = — Й ч (р а и + У ) + а, (9. 1 33) где поток энтропии (9.
134) а интенсивность источника энтропии а27Раав,, О Г,2 а(е, .г)=8, ~ 7'~ д 1и р„в ) йи,)~0. (9.135) Как поток энтропии, так и интенсивность источника энтропии в равновесииобращаютсявнуль(7=7", .ГаРмт=0, а =О). Неравенство (9.135), означающее, что интенсивность источника энтропии должна быть положительчой или равной нулю, выражает второй закон (или Н-теорему) для броуновского движения.
Выберем тсперь в качестве специального вида функции распределения в некоторый начальный момент 1=0 следующее выражение: т )ад Г т ( и — о (г; 0))а 1 7" (е, и; 0)=и(г; 0)~, ~ ехр~ — * ~. (9,136) нять нетрудно. Если выражение (9.114) для равновесной функции распределения Г""" подставить в упомянутый выше член, то с учетом (9.118), (9.126) и (9.132) получим выражение (7,рави)- 1( рави рави + 7.рави рави) где равновесная энтропия относится к полной системе: броуновские частицы рави плюс жидкость (газ). Однако в случае теории Больцмана величины ира~в и врал относятся к идеальному газу.
Следовательно, последнее выра- рави — 1 жение, согласно соотношениям Эйлера, равно р(ТР ) или, по закону Гей-Люссака — Бойля, лл. Это как раз и есть член, входящий в (9.31). Это начальное распределение есть гауссово распределение, которое соответствует трем данным начальным „моментам": пространственному распределению плотности п(е; О) согласно (9.118), полю средней скорости п(е; О) согласно (9.121) и полю температур Т(г; О) согласно (9.1 26). 179 Обсуждение фундаментальных принципов Это решение имеет ту же форму, что и (9.136), но теперь уже для произвольных моментов времени, если выполнены некоторые дополнительные условия. Действительно, если подставить (9.137) в уравнение Фоккера — Планка (9.117), то оно будет удовлетворяться во все моменты времени при условии Стаи в = — (йчят) (л, 1 3 8таг( Т= О, (9.138) (9.139) что следует из (9.120), (9.122) и (9.128). Таким образом, функция распределения (9.137) представляет некоторое „локальное равновесное распределение".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
