де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 25
Текст из файла (страница 25)
а с 1с з о п Л. 1 ., РЬув. Йеч., 88, 1382 (1952). 6. О г е е и М. Я, Лопгп. сЬепг. РЬуз., 19, 1036 (1951). 7. уоп1а О. С.. Саз!г!о!а 1.. Л., Саг!!и Н. Л., 1, К. Е. !гааз. оп С!гсий ТЬеогу, 102 (1959). 8. уои1а О. С., Сав!г!ога Ь. Л., Саг!!и Н. Л., Кез. Йер. М!сготчаче Кев. 1пз!., Ро!угесЬп!с 1пв!., Вгоой!уп, 1957. 9. Ме!хпег Л., Кои!д Н., йЬео1. Ас!а, 1, 190 (1958). 10. М е1х и е г Л., Ев. !. РЬув., 156, 200 (1959). ГЛАВА /Х ОБСУЖДЕНИЕ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ПРИНЦИПОВ НА ОСНОВЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ф 1, Введение В двух предыдущих главах рассмотрение основывалось на целом ряде общих статистикомсханических свойств систем с большим числом степеней свободы, причем широко использовался формализм теории стохастических процессов.
Существует. однако, другой подход к тем же проблемзм, основанный на кинетической теории газов. Вывод принципов неравновесной термодинамики при помощи этого метода в некоторых отношениях является более ограниченным, так как он грименим только к необратимым процессам, протекающим в газах малой плотности (или металлах), хотя используемый формализм позволяет осуществить явное вычисление коэффициентов переноса в таких системах, исходя из молекулярных взаимодействий. В следующих параграфах мы дадим, во-первых, краткое изложение кинетической теории газов, содержащее все необходимые сведения для обсуждения принципов неравновесной термодинамики.
Затем мы покажем, как это впервые сделал Пригожин, что макроскопическое термодинамическое выражение для интенсивности источника энтропии можно получить из основных уравнений кинетической теории '). Показано также, что эти уравнения приводят к соотношениям взаимности Онсагера. В последнем параграфе исследуется локальное производство энтропии в случае броуновского движения.
Поскольку основное (или кинетическое) уравнение для броуновского движения, уравнение Фоккера — Планка, по своей структуре похоже на уравнение Еольцмана, вывод выражения для интенсивности источника энтропии в этом случае тесно связан с выводом этого выражения из кинетической теории газов. ') Надо подчеркнуть, что необратимость «заложена» уже в основном авненнн теории — ннтегро-дифференциальном уравнении Больцмана. ( налогично этому в гл.
Ч11 и ПП постулировалось макроскопнческое необратимое поведение систем.) Вывод этого уравнения при современном состоянии теории не входит в нашу задачу. Относительно вывода необратимых уравнений нз фундаментальных принципов см. соответствующую литературу 11 — 8] (См. также 123 — 29].— Прим. рад.) 154 Глава /Х $ 2.
Уравнение Больцмана В кинетической теории разреженных газов микроскопическое состояние химически нереагирующей многокомпонентной смеси определяется числом Г,.(»,и,;1)г1»гни/ молекул каждо о сорта 1, находя- шихся в момент времени 1 в интервале (»,»+~(») и обладающих скоростями з интервале (и,, и,+л>и,). Предполагается, что молекулы не обладают внутренними степенями свободы, а силы взаимодействия между ними представляют собой короткодействующие центральные силы. Поведение системы во времени описывается основным интегродифференциальным уравнением Больцмана '): '// = — и, э» — ~ / ди + ~~~аС(Л /»/) (9.1) / Первые дэя члена в правой части уравнения (9.1) представляют собой соответственно скорость изменения Л вследствие молекулярного движения н ускорения под действием внешней силы Р, (на единицу массы).
Член С (Г/ Г" ) представляет скорость изменения Г', вследствие бинарных столкновений с частицами того же сорта 1 и других сортов* /. В явном виде этот член записывается как С(Л. у/)=~ 1 Я(», и,'.; «)Г/(»', и,'.; ~)— — Г",. (», и,.; 1) /',.(», и.; г)> д/ Ф'(й, ~й,'.,; д/ )гИ,'..г(и.. (д 2) Штрихами отмечены скорости и'. и и'. частиц после прямого / / столкновения (или перед обратным столкновением). Величина я/ = =~и;;) — абсолютное значение относительной скорости и;/=и,— и. Векторы /г.. и /з'..
являются единичными векторами в направлениях // // относительных скоростей соответственно до и после столкновения. Наконец, величина у,.Ю'(й..~ й'. 4 д..) Ю'..есть условная вероятность // ~ // ~ //' /// // (на единицу времени) того, что после столкновения единичный вектор в направлении относительной скорости лежит в интервале (Й,/, й'.,+д/г'..), если до столкновения этот вектор имел направление й./. // /// Ц' Можно также сказать, что В'(Й/ ~ Й,'..; д,.) как функция у/ есть „эффективное поперечное сечение" изменения направления и,/ от Гг,/ до й,'/. Эффективное сечение В'(й, ~/а',.; д, ) обладает важным свойством симметрии, которое обусловлено инвариантностью микроскопических уравнений движения относительно обращения времени.
Прежде чем формулировать это свойство, заметим, что абсолютное значение от') Стандартный вывод этого уравнения, основанный на предположении о молекулярном хаосе, можно найти в учебниках по кинетической теории газов; см., например, (9). Обсуждение фундаментальных принципов 155 носительной скорости двух сталкивающихся частиц до и после столкновения должно быть одинаковым: Кц == Ю'ц.
(9. 3) Это равенство следует из того, что полный импульс и полная энергия пары частиц сохраняются при столкновении. Тогда нз инвариантности относительно обращения времени (что, как указывалось в гл. ЧН, 9 3, есть инвариантность относительно обращения движения частиц) следует Ж'(й,.1й,'..; д,.)=Ю'( — Й,'. ~ — й,~; д, ') (9,4) Это означает, что для любого значения я';.
эффективное сечение изменения направления относительной скорости от й.. до й'. равно 1у ю'/ эффективному сечению изменения направления относительной скорости от — Ф., до — й... Вместе с тем в силу центрального характера 'Вз 17' (сферической симметрии) сил взаимодействия эффективное сечение должно быть также инвариантным относительно преобразования — Ф.. -л й'., — Й.. -~. й..
(т. е. относительно инверсии координат), !л 1л' с/ 11 так что (р ( — й'..1 — й ..; а.,)= й'(й,'.. ~ й,.; д с ). Комбинируя (9.4) и (9.6), получаем В(й,, !й;,; д„.)=В (й,',$А,,; д,,). (9.6) (9.9) В рамках кинетической теории разреженных газов соотношение (9.6) является выражением свойства микроскопической обратимости (детальный баланс). При помощи (9.6) можно показать, что интегралы столкновения (9.2) обладают следующим свойством: ~~~„~ ф,С(Л, ~,)да,= с, / 3 3 Гй' «'1 — ~,.~,.))~,.р(л(й,.Ял' ц, ) дат„'~и,.симл =О, (9.у) 1, у где ф,.является так называемым аддитивным инвариантом, т.
е. представляет собой или массу т~ молекулы сорта с, или ее импульс т;и;. или ее кинетическую энергию '/ т,.и~ или линейную комбинацию этих величии, а Г',. и ~'. являются сокращенными обозначениями соответственно для ~,(г, и,, г) и ~,(г, и,.; Е). Для доказательства этого утверждения произведем сначала переход к новым переменным: т;и;+ туи. ип,> —— + (9.8) и„=и,— и,. 157 Обсуждение фундаментальных аринципое собой одну из этих величин или их линейную комбинацию. Заметим, что для величины т, обращается в нуль каждый из интегралов (9.?), а не только вся сумма этих интегралов по 1 и )'. Лучше всего это видно из выражения (9.15): если величина ф, равна т,, то ф, — ф' = О, так как масса частицы не меняется при столкновении. р, = и!т,. = т! ~ Л ии!.
(9.17) Величина а! — плотность числа молекул сорта !. Полная массовая плотность р = „~ р, дается выражением Продифференцировав (9.1?) по времени с учетом уравнения Больцмана (9.1) и свойства (9.7) интегралов столкновения, получим закон сохранения массы (уравнение непрерывности) для !'-го компонента. Действительно, имеем (9.19) Второй член в правой части (9.19) обращается в нуль, так как по предположению величина 7! достаточно быстро стремится к нулю при больших и,; последний член обращается в нуль в силу (9.7).
(Как указывалось в 9 2, это свойство справедливо и без суммирования по 1 и ?, если ф; = т;.) Таким образом, получаем —, = — Йч р!т!!, др! (9. 20) где в!= — ~ иДс~и! т! Г Р! (9.21) — средняя скорость компонента Е. Уравнение (9.20) представляет собой уравнение непрерывности для компонента !. Если ввести мас- ф 3. Гидродинамические уравнения Гидродинамические уравнения, или общие можно вывести из уравнения Больцмана.
Для требуется свойство (9.7) интегралов столкновения, Запишем вначале статистическое выражение ностей в! различных компонентов: законы сохранения, этой цели нам по- установленное в $ 2. для массовых плот- 158 Глава ГХ совую скорость гг в соответствии с соотношением ргг = ~ рр! = ~~~~ т, ~ и!Л гни!.
! то уравнение (9.20) можно переписать в другой форме: — = — б1ч р гг — !1! ч.Г, др! дг. ! Е' где диффузионный поток,У! определяется так: .Г! = т, ~ (ц — г!) Л а!и!. (9.22) (9.23) (9.24) Уравнение движения, или уравнение баланса импульса, можно найти аналогичным образом, дифференцируя (9.22) по времени. Получаем дрв %.1 — = — П1 (рг!г!+ Р) +,~~ р Р где тензор давлений Р определяется следуюшим образом: Р = ~ т! ) (и! — т!) (ц — гг) Л сКи! (9.26) ! 1 ъ~ ри= —,г т! ~ (ц — г!)гЛИи!.
(9.27) Это соотношение можно использовать для определения „кинетической" температуры Т: 3, 1 ь-! 2 и?!7' = ри =- — 7 т,. / (ц — я!)г Л г1и!. Вдесь и=,~~а,.— полная плотность числа частиц. Для равновесной ! системы такое определение температуры совпадает с термодинамическим определением (см. также 9 4). Дифференцируя (9.27) по времени, используя (9.1) и применяя (9.?), получаем = — Ич (ригг+,Г ) — Р: Сга!1 г!+ ~ У! г!, (9.29) ! (9.28) где тепловой поток У дается формулой ~,! = 2,~™! ~ (и! — гг)' (и! — гг) Л !7и! (9. 30) Из этого выражения следует, что для разреженной газовой смеси тензор давлений является симметричным. В заключение рассмотрим уравнение баланса энергии. Плотность внутренней энергии ри газа определяется соотношением Глава УХ представляет поток энтропии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
