де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Выберем контур, простирающийся вдоль всей действительной оси, кроме точки тв = и, которую он обходит по малому полукругу радиусом г в верхней полуплоскости комплексного переменного; контур замыкается полуокружностью бесконечно большого радиуса также в верхней полуплоскости комплексного переменного. Внутри этого контура функция (8.98), согласно (8.96), не имеет полюсов.
Далее, поскольку к(чв) обра- ') Если интегралы Фурье (8.87) — (8.89) определить выражениями с обратным знаком в показателе экспоненты (как это часто н делается), то утверждение (8.96) будет справедливым для нижней комплексной полу- плоскости.
Глава УШ 140 Используя эти формулы, получаем другую форму соотношений Кра- мерса — Кронига: СО д к'(и)= — ~у' ~",, ~йо, 2 г вку(в) о о (8.107) (8,108) Другое следствие из (8.96) можно получить, рассматривая функцию е'"'к (ге) для положительных значений 1.
Эта функция обладает свойствами (8.96), которые были сформулированы для й(и). Следовательно. применяя теорему Коши к функции (8.109) где и — опять действительная величина, мы тем же путем, которым получили соотношение (8.100), находим еиий (и) = — ау- ~ аЪ (г ~~ 0). (8.110) Эти два соотношения также являются следствием принципа причинности. Для 1= 0 они сводятся к предшествующему результату (8.100). Применим две последние формулировки принципа причинности к соотношению (8.83), где Р(1) — заданная функция времени.
Подставим сначала (8.93) в (8.87): х (г) = — Г е- '"'к (оз) ° Р (в) сто. 2я .1 (8.112) Выберем теперь функцию Р(г) так, чтобы Р(1) = РЮ ( — 1). (8.113) где Р— вектор с постоянными компонентами и где (8.! 14) Точно так же мы получаем для функции е-'"'й(те) при отрицательных значениях г е-'"'и (и) = —. ыР ~ сХв (1 ( 0).
(8.111) 141 Флуктуационно-диссилационнал теорема Это соответствует постоянной движущей силе, действие которой прекращается при 1=0. Затем с помощью (8.91) получаем фурье- образ: Р(а) = ~~иЬ(а)+ ~~ —.' (8.115) (Е)= 2 к(0)+ —. 'р' / е-' ' с(со . Р. (8.116) Это соотношение справедливо для .1лля отрицательных времен мы к(0) = —. д' ~ е ' ' яе всех моментов времени.
применяем (8.1 1 1) для и = 0: М с(а (~ «~ 0); (8.117) тогда (8.116) принимает вид Х(г)=к(0) Р (~ <О). (8.118) Этот тривиальный результат можно было предвидеть, так как, согласно принципу причинности, постоянные движущие силы вызывают ') Формула (8.115) получается следующим образом. Используя (8.113) и (8.91), получаем для фурье-образов функций 5(с) и 5( — с) выражения 5+(и) ~ еин дт о о 5 (и) = ~ е "'йт. Для суммы этих выражений имеем, учитывая (8:94), 5+ (и)+ 5 (и) = 2яь (оз), а для разности, используя в интегралах множители, обеспечивающие схо- димость, получаем 2 Ю 5+ (и) — 5 (в) = — —.
1нп с 1 оаР+Л2' Из последних двух соотношений находим 1 5- (") = В ( ) + —. 11Ш Ле = ЯВ ( ) + Е' —. ,.„"",„, л, ю'о~ ' Последнее равенство получается при рассмотрении интегралов, содержащих 5 (в). Здесь символ д' указывает. что имеется в виду главное значение интеграла с множителем 111оз'). Подставляя это выражение в (8.112), получаем Глава УШ 142 постоянную реакцию для г ( О, даже если действие силы прекращается прн 1=0. Для положительных времен применим (8.110) при и =0: к(0) = —, <Р' ~ еьы да (1)»0); (8.119) тогда для (8.116) получим х (Г) = —. Ф' ~ соя ы à — — ~Ъ - Р й (о~) (т )» 0). (8.120) Это соотношение, основанное на принципе причинности, поможет нам вывести флуктуационно-диссипационную теорему. В 4.
Вывод флуктуационно-диссипационной теоремы Теперь мы можем вывести флуктуационно-днссипационную теорему, которая была получена Колленом и Грином [1, 2). Рассмотрим опять случайные переменные и (г), обсуждавшиеся в 3 2 настоящей главы. При наличии достаточно малой внешней силы Р(г) средние значения этих переменных будут подчиняться соотношениям типа (8.83), а именно и (г) = ~ к (т) ° Р(1 — с) с("с, (8. 121) Вследствие наличия зависящих от времени движущих сил Р(У) функция распределения у(м, Д не остается стационарной.
Как и в $3, выберем Р(г) так, чтобы (8.123) Р(г) = Р5 ( — ~), где функция 8(~) определяется соотношением (8.114). С учетом (8,118) и (8,120) соотношение (8.121) запишется так: а ® = / нУ (сс, Ф) йс = К Я Р. (8.124) где к (-.) удовлетворяет условию причинности (8.85). Среднее значение м в (8.121) можно найти с помощью соответствующей функции распределения у (и, г), отвечающей начальным (стационарным) условиям, налагаемым на систему при г' = — со: н(г)=~ му(м. г)д . Флукгуационно-диссипационная геоаема где к (0), если ~ ~О, 1 Г к(ш) —, ~У' ~ созв1 с(а, если 1) О; (8.125) кю' ы К(~) = У('х ° ~) = / У(и, 0; и', ~) с(а, (8.126) где 7(м, 0; сс', 1) — совместная функция распределения а для моментов 0 н ~. Для Е ~ 0 это соотношение можно также записать в виде 7" (и', 1)= / 7(а, 0)Р(и, 0[я', ~)На (8.12?) с плотностью условной вероятности перехода 7(а, О; а', г) У( О) Для движущих сил (8.123) эволюция во времени а (~) определяется гамильтонианом (илн функцией преобразования [см.
(7.53)1) системы в отсутствие движущих сил. Далее, поскольку 7'(а, 0) = = 7 (а, — сз) соответствует стационарному (микроканоническому или. эквивалентно, каноническому) распределению в фазовом пространстве при наличии постоянных движущих сил Е, т. е. распределению, которое однородно в областях (и, я + с1а) в каждом энергет,.ч ском слое (Е, Е+с(Е), можно показать, что [см. (7.76)] ') Р(сс, 0[а', 1) =Р(а[а', ~), (8.129) где Р (а [а', ~) есть стационарная плотность условной вероятности стационарного процесса и (~) в отсутствие движущих снл.
Следовательно, из (8.124), (8.127) и (8.129) получаем (8.128) / 7'(а, 0)[ / а'Р(а[а', ~)сйс'[ейс=К(~) ° Г (Е)~0). (8.130) Интеграл в квадратных скобках представляет условное среднее значение х в стационарном ансамбле. Поскольку, согласно предполо- ') Строго говоря, для доказательства соотношения 18.129) в данном случае необходимо, чтобы потенциальная энергия й системы, обусловленная действием внешних сил, была постоянной в областях (а, сс+ дя) илн, иными л' словами, чтобы энергия зависела от г~ н рл' только через а(гл, рт) [например, у(гл, рл) = а (гл, рл) г[.
поскольку все результаты, полученные для х(~) в 9 3, справедливы и для средних значений ас(Г). Функцию распределения )'(а, 1) формально можно получить при помощи соотношения 144 Глава 7111 жению, процесс является линейным, мы можем написать а'~'~(1)= ~ а'Р(аса', 1)с1а'=п(1) а (1)~0). (8.131) Функция и (1) связана с корреляционной функцией р (с). Действительно, с учетом (8.2) имеем р(1)= ~ ~ аа'1 (а)Р(а(а', 1)суйс'= = ~ а (п(1) а~ У(а)с1а=1сд ' п(1) (1 .- 0); (8.132) здесь Г (а) — стационарная функция распределения а в отсутствие движущих сил.
С другой стороны, подставляя (8.131) в (8.130) и используя (8.124), получаем п(1) к(0) = К(1) (1 О) (8.133) Наконец, учитывая (8.132), находим р (1) = К (1) й ' (0) 11д (1)~ 0). (8.134) Это соотношение, в сущности, и выражает флуктуационно-диссипационную теорему: оно связывает корреляционную функцию спонтанных флуктуаций для стационарного процесса а (1) с „релаксационной функцией" К(1) (которая содержит матрицу восприимчивости) и таким образом. как мы увидим в следующем параграфе, с днссипацией (или производством энтропии) в системе под действием зависящих от времени движущих сил.
Перепишем флуктуационно-диссипационную теорему в форме, справедливой как для положительных, так и для отрицательных времен 1. Для этого воспользуемся соотношением к(0) = — д Т (8.13б) которое вытекает из термодинамики, если силы,Г термодинамически сопряжены переменным а; оно будет получено в следующем параграфе. Используя это выражение и (8.125), находим для (8.134) р (1) = —,.
Ф' / соз ~1 — с1~ (1)~ 0). (8.186) Записывая к(а) в виде к= й'+к~, (8. 137) где к' н к являются соответственно симметричной и антисимметричной частями матрицы восприимчивости, получаем из (8.119) *а сл ~ е' ' — (- йо=О (1~~0), (8.13' — СО 145 Флуктуационно-диссипационная теорема так как к(0)=д ')Т вЂ” симметричная матрица. Из (8.138) следует д' ~ соз в1 — с(в = — (еУ' ~ ейп в~ Ьо. (8.139) (Это соотношение является также следствием принципа причинности.) Таким образом, (8.136) можно переписать в виде р(1)= —.~' ~' з М 1в — — ~' ~" в~ Ь,= *нТ е к (в) нТ г . к (и) т.т 3 и я и еУ ~ соз вт с(в — — Ф' ~ ейп в1 с1в, (8.140) (й" ()) П г . (й ())" илн Мы использовали здесь свойства четности и нечеткости к'(в) и к"(в) соответственно [см. (8.105) и (8.106)1.
Корреляционная функция должна удовлетворять условию стационарности (8.5) (8. 142) Это означает, что симметричная часть р(~) должна быть четной функцией времени, а антисимметричная часть — нечетной функцией. Форма (8.141) удовлетворяет этому условию и, следовательно, представляет корреляционную функцию как для положительных, так и для отрицательных времен. Сравнивая полученный результат с теоремой Винера — Хинчина в форме (8.36), мы видим, что Я и Н, действительная и мнимая части матрицы спектральной плотности 8, даются выражениями ') 2йТ (к (в))е к в (8.143) 2АТ (й'(в))а (8.144) Флуктуационно-диссипационная теорема полностью выражается этими двумя соотношениями: если известна матрица восприимчивости, то этим ') Если эти функции входят в интегралы, надо взять главные значения.
СО р(т) = еУ' ~ соя Ы (1в+ ~ ейп в1 ав, (8.141) 2ИТ г (к" (в))' г, (к' (и))" 1 о о 146 ГлаВа г111 полностью определена (через матрицу спектральной плотности) матрица корреляционной функции '). В случае переменных и-типа (четных переменных) из микроскопической обратимости, следствием которой являются соотношения (8.52) для Я и Н, вытекают с учетом (8.143) и (8.144) следующие соотношения: (к" (ш; В)~ = (к" (ш; — В)1'.
(8.145) (к' (ап В)~" = — (й'(ш; — В)~~. (8. 146) Используя соотношения Крамерса — Кронига (8.102) и (8.103), получаем, что ( к' (ы; В) )' также удовлетворяет соотношению типа (8.145), а (к" (ш; В)~' — соотношению типа (8.146). Следовательно, получаем два равенства: к' (ш; В) = к' (ш; — В), (8.147) й (.,; В)=-"(ш; — В), (8. 148) которые можно объединить в одно: к (ш ', В) = к (ш; — В). (8.149) Соответствующие соотношения взаимности для н- и р-переменных нетрудно получить из (8,53) и (8.54). Эти соотношения являются обобщением соотношений взаимности Онсагера на коэффициенты, входящие в макроскопические линейные законы (8.121) для реакции системы 2). ф 5.
Производство энтропии в системе, на которую действуют внешние движущие силы Запишем сначала полный дифференциал энтропии в том случае, когда на рассматриваемую систему действуют внешние движущие силы. Этот дифференциал дается формулой сЮ = ~ а(l + Х . йг. 1 (8.150) ') В теории электрических шумов это соотношение ранее было установлено Найквистом 131.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
