де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 19
Текст из файла (страница 19)
о (7.200) Проводя интегрирование в показателе экспоненты с (7.192), находим с — ~ ем~ ° (М ° ц '+ц ' ° М) ° ем~Ис= о = — à —, (ем~ ° ц 1 ° ет) йс = — (емс ° ц с ° емс — ц 1):— 2 д сс:- 2 помошью и — че 2 (7.2011 нли, используя матрицу 1., определяемую соотношением (7.103), О=фа.+ Ь Эти соотношения однозначно определяют матрицу О. Следовательно, мы определили отличные от нуля вторые моменты (7.181). Решим теперь дифференциальное уравнение (7.187), учитывая (7.188) и (7.192). Введем новые переменные а: а=ем' ° а.
(7.194) Тогда уравнение фоккера — Планка (7.187) запишется в виде д (М: Ц) Р+(е ' ° О е ' дада' (7.195) Обсуждение статистических основ теории 113 Последнее равенство определяет вспомогательную симметричную матрицу чч '. Вводя этот результат в (7.200), получаем При использовании теоремы Фурье имеем нз (7.197) и (7.202) Р(ао~ а; ~) = ~ А(ао, оэ; ~) е! 'п сг'го = 1 ехрИМ: 1.))~1 ~ охра!» (а — а,) — 2 чч ': гвго1г1м = (2к)п 1 ~ 1 =(2.)п — ехр„"(М: 1.1) ~ — — чч: (а — а,)(а — а„)1 Х ; ~ ехр~ — — чч ': ~го — — чч (а --ао)~~го — — чч (а — а,)Цсгго= Г ~ьч~ , ехр1(М: 0) ~) ехр~ 2„ЧЧ '(а ао)(а ао)~ (7.203) Возвращаясь к первоначальным переменным а с помощью (7.194), находим Р(гао~ а; ~) = 1,! 2 „„ехр~ — — ч: (ог — ог'')(а — а")~, (7.204) О 1 (2т ь)п где ага~ — е™ .
а о (7.205) ч '=е™ чо ' ° е™=ц ' — е-м' ° ц ' е™. (7.206) Последний член в (7.206) получается при учете (7.201). Множитель ~//чЯ2!т7с)" в (7.204) находится из условия нормировки (7.81) г). Таким образом, мы нашли гауссово распределение (7.204) с „первыми моментами" (7.205) и „дисперсией" ,(а — а"о)(а — ссч)"' = Iгч ' = Уг(ц ' — е-м' . ц ' е™); (7.207) эта дисперсия связана с (7.204) таким же образом, как дисперсия (7.20) связана с распределением (7.14). Выше мы показали, что из предположения (7.179) о марковском характере процесса при условиях (7.180) — (7.182), налагаемых на моменты, следует гауссова плотность условной вероятности.
Процесс этого рода называется „гауссовым марковским процессом". ') Этот множитель можно также найти непосредственно прн переходе от (7.203) к (7.204), если воспользоваться тождеством ~ м! ~ (м: ц! ! А(а,. гв: ~) = 2 и ехр ~ — й» а, + (М: (1) ~ — — чч-~: ~го ~. (7.202) 1 а О' ' (2я)п Обсуждение статистических основ теории 115 $ 7. Гауссовы марковские процессы. Уравнения Ланжевена Систему предположений (7.179) — (7.182) можно заменить другой эквивалентной системой условий, которые в более явном виде обнаружнвают связь между рассматриваемой теорией случайных флуктуацнй н теорией броуновского двнження.
Прн этом исходят нз уравненнй, аналогичных уравнениям Ланжевена для движения броуновской частицы [14, 15]: — = — М а+ в (1). (7.215) Если в теории броуновского движения уравнению этого типа подчиняется скорость броуновской частицы, то в нашем случае этим уравненням удовлетворяет вектор а, компонентами которого являются переменные а,. (т'= 1. 2, ..., и). Вектор в(г) представляет случайную, нлн стохастнческую, „силу". Таким образом. средние от произведений компонент в должны удовлетворять следующим условиям: еЯ)=О (1=1, 2, ..., и), в,, (1,) еу, (1а) = 2Я;д,Ь (11 — 1т) е~ (11)е~ (~а) . ет (~те-ь)= О (7.216) (1,, 1т — — 1, 2, ..., и), (7.217) (т'н т'а, ..., 1а, ~ =1, 2, ..., и), (7,218) е, (Г1) ес, (Гт) вт„(Ы = =,?~е, (1 )е; (Г~)ес (та)е! (Г,)...
(1ы Ют, ..., Ет,—— 1, 2, ..., и), (7.219) где сумма должна быть взята по всем возможным способам выбора пар нз 2з временных точек 1,, 1т, ..., Гт,. Нетрудно видеть, что матрнца С1 с элементамн ф,~, симметрична. Йз условий (7.216) — (7.219) следует, что значения случайных векторов в(1) в различные моменты времени совершенно не зависят друг от друга. т. е. не коррелнруют.
Покажем, что этн исходные предположения ведут к тем же результатам, что н в 9 6. Формальное решение уравнения (7.215) нмеет впд а®=е-и' ио+е™ ~ем: в($)с(с (7.220) о туацпй) существует подавляющая вероятность того, что любое макроскопнчсское отклонение во будет затухать в соответствии со средними лннейнымн законами. Этот вывод находится в согласии с феноменологнческнмн законами макроскопнческой физики.
Теория, рассмотренная в настоящем параграфе, применима как к а-, так н к р-переменным. 116 Гдова АСС как легко можно проверить простой подстановкой. Тогда с помощью (7.216) — (7.219) можно получнгь ав„=в- мс. а — о (а — а )(а — ав) = 2~в™<' М а Е™<'-На%, (7.222) о (7.221) (а а'ч),"" = О ся- ! (Сс, Со . ° с'2, 1=1, 2, ..., и), (7.223) (а — а о),."" = (а — а"). (а — а" ).
!) с (сс — а"о), (а — а"о). 1с — ~~~„(а — а"о) (а аво). (а а"а) (а — а"о) с св и Ф (С,, С2...., С2,=1, 2, ..., и), (7,224) 2а=й(м. 8-'+8-' м). (7.225) Тогда дисперсия (7.222) записывается следующим образом: (а — аво)(а — авю)'= й ~ — '1Е ~ О ° 0 ° Е МС С1)ССС= ./ Л о =й(8 ' — е и' 8 ' ° е "')=1сЧ ', (7.226) где последнее равенство определяет матрицу Ч. Рассмотрим теперь интеграл [ехр Свс (а — а"')1 Р(ао~ а; С) йа=ехрСа (а — а") — — (7.227) лс о В силу соотношения (7.223) все нечетные степени в (7.227) обращаются в нуль.
Четные степени можно при помощи (7.223) выразить где сумма опять берется по всем парам. В пределе бесконечно малых интервалов времени результаты (7.221) — (?.224) эквивалентны предположениям (7.180) — (7.182) (см. ф б). Эти последние предположения дополняли предположение (7.179) о марковском характере процессов, которое не должно явно использоваться в настоящем рассмотрении.
Для удобства введем симметричную матрицу 8, определяемую соотношением 117 Обсуждение стотистинесних основ теории через дисперсию, Это дает / (ехр йв ° (а — а"О)! Р (ао ! а; 1) тра = СО Ъ1 1тт (2в) ! "Π— — !(а — а" ) (а — а"о): отю! (7.228) Ь (2в)! 2ев! Э где (2г) !/2'з! — число способов выбора пар из 2з элементов.
Учиты- вая (7.226), в конечном счете получаем +со (ехр йв (а — а'о)1Р(ао! а; ~) а'а = = ~~~~~ р ~ — 2 Ч: отот) = ехр ~ — 2 Ч: отот~. (7.229) в=о Н а основе теоремы Фурье далее находим Р(а ! а; ~)= — ~" ехр~ — — Ч: отот — т(а — а"о) от1с(то= О ' (2з)в Г (2к а)в ! 2 тт — ехр ~ — — Ч: (а — аво) (а — а"т) ~. (7.230) С помощью соотношения [см, (7.82)] ~ У(ао) Р(ао! "' т) сйсо=У(а) получаем, кроме того, ( =д. (7.232) Таким образом, результат (7.230) с учетом (7.221), (7.226) и (7.232) действительно эквивалентен полученной в й 6 функции распределения (7.204) с учетом (7.205) и (7.206)!).
5 8. Энтропия и случайные флуктуации Согласно второму закону термодинамики, энтропия адиабатическн изолированной системы должна монотонно возрастать до тех пор, пока в системе не установится состояние термодннамического равновесия. В данном параграфе мы выясним, можно ли получить это основное свойство энтропии, исходя из определения энтропии через ') Прн рассмотрении, проведенном в настоящем параграфе, марковский характер процессов а(1) следует непосредственно из формы (7.230), согласно теореме, принадлежащей Дубу (16]. Обсуждение статистинесник основ теории 119 где в правой части мы перешли снова к переменным а.
Производная по времени от среднего значения Ы ' получается из (7.237): в ",~' =,'~~Л,. ( „' — 7).-"'. (7. 241) 1=1 Поскольку все 1; являются действительными положительными числаяи, на основании (7.241) можно сделать следующие выводы: если и',.'„~~и для всех 1, то д йо" — > О. дт (7. 242) если и',.' (7е для всех с, то дйо ' д8 (7. 243) Если начальные условия таковы, что для некоторых значений 1 имеем и," )~ 7е, в то время как для других значений и" ,~ lе, то никаких общих заключений относительно знака (7.241) для всех моментов времени сделать нельзя.
Очевидно, что только (7.242) соответствует второму закону термодинамики. Возможность (7.243) также существует вследствие того, что энтропия для одного состояния была определена соотношением (7.233). Действительно, если начальное состояние есть наиболее вероятное состояние а" = 0 (т. е. если вначале Ь5 = 0), Поскольку для всякого макроскопического состояния величина Ь3" вначале (т. е. при г = 0) имеет порядок И7е, где И вЂ” число частиц в системе, то каждый из членов в скобках первоначально имеет величину порядка (И/п)7е, где и — число макроскопических переменных.
Число и по порядку величины равно числу подсистем, для которых были определены наши переменные а, так как для описания состояния каждой подсистемы необходимо небольшое число переменных. Следовательно, Н1п имеет величину порядка числа частиц в каждой из подсистем. В обычных макроскопических экспериментах в широком диапазоне физических условий это число оказывается порядка 10" — 10'в. Рассматривая выражение (7.239), мы видим, что для интервалов времени порядка нескольких (скажем, десяти) времен релаксации ), членом 7е можно пренебречь.
Учитывая это ограни- -1 чение и используя вновь (7.209), находим ЬЯ '= — — э и" ,е с = — — а" ° ан = — — ц: а"'а ', (7,240) ( ! Глава И( Переходя снова к первоначальным переменным а, находим "," ,=1:Х" Х">0, (7.245) поскольку (см. (7.144), (7.147), (7.150), (7.155), (7.156) и (7.170)) а=В А м, Л=В А М.я ' В '; ц=А К В=В-'; (7. 246) 1 =М д ', Х"'= — О м". Конечно, уравнение (7.245) можно получить непосредственно, дифференцируя (7.240) по времени и используя уравнение затухания флуктуаций (7.105). В отношении связи между энтропией и вероятностью состояния до сих пор мы основывались на постулате Больцмана об энтропии. Энтропия при этом являлась случайной переменной, только среднее значение которой имеет макроскопический физический смысл. В статистической механике можно дать другое определение энтропии.
В этом случае энтропия определяется через функцию распределения по возможным состояниям согласно так называемому ,постулату Гиббса об энтропии" как 5= — й ~ Р(ко~а; 1)!и "о ' ) сЪ (7.247) где 7 (а) — равновесная функция распределения (7.14), а Я вЂ” постоянная. Эта постоянная определяет значение энтропии при равновесии, то существует конечная вероятность с течением времени получить состояния с меньшей энтропией, что следует из вида функции распределения (7.204). Таким образом, для указанных начальных условий средняя энтропия должна, очевидно, уменьшаться, пока не будет достигнуто равновесное значение — ам/2. Однако для макррскопическнх на~альных условий (а',.' )) Й) выполняется неравенство (7.242), которое имеет форму второго закона термодинамики. В $2 уже отмечалось, что в термодинамике не делается различия между значениями энтропии, отличающимися друг от друга на величину порядка п7е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
