де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 16
Текст из файла (страница 16)
(7.73) Определим теперь плотность условной вероятности для микро- канонического ансамбля: Р ~, ), у(«, «', т)й«й«' г («) й« (?.68) Из (7.3), (7.?) и (7.65) следует, что Р(а~ се', т) йа('= — Г Г Р(гл. рв ~)г', р'~~; т) йгы йрет йг"'(йр'~. — о („) ) (а, «аиа) (а', а'+аа') (Е, Е, Щ (Е, Е+ЕЕ) 96 Глпвп и!l В соответствии с (7.68) мы можем определить плотность условной вероятности Р(((, г)и', т+ т) Йю': ' ' ' . 7.74 — У(а, () (а Совместная вероятность (7.70) и условная вероятность (7.?4) нестационарнь), так как они существенным образом зависят от начального момента времени.
Если при 1 = Ге функция р(г)ч, рл'; 1) постоянна во всех точках фазового пространства, для которых з(~(а(ул', рл') ~(з(+да и для которых энергия лежит в интервале (Е, Е+- л)Е), то плотность условной вероятности (7.74) для определенного момента времени 1 = 1е сводится к плотности стационарной условной вероятности (7.68). Действительно, из (7.70) и (7.?3) следует, что в этом случае правая часть (?.74) не зависит от р(г)ч. рл'; 1), так что мы можем заменить р (г~, р'ч; г ) микроканонической плотностью вероятности р(г)ч. р)ч), которая также постоянна в области з( «(п(гл', Рл() ( ( и+ ~з(, Следовательно. У(м,(,; Ф,~,+.)Аа(«' У(а,а', ~)М.
(" У(а. га) ((а У(а) с(» или с учетом (7.68) и (?.74) Р(, ~ ~ ', (+ )=Р(и*)(х', ). (7. 76) Это соотношение (справедливое в момент г = 1ш но не в любой момент времени) связывает две величины, из которых одна относится к неравновесному, а другая — к равновесному ансамблю. В частности, это соотношение справедливо, если, согласно результатам измерений, система в данный начальный момент времени 1е находилась в определенном состоянии в интервале (з(ш з(е+ Иа ). [В соответствии с постулатом о равной априорной вероятности это означает, что в фазовом пространстве такая система может быть представлена ансамблем с одинаковой плотностью, не равной нулю в тех точках энергетического слоя, для которых (я < з((г)ч, рл() ( ае+дз(, и равной нулю во всех остальных точках.1 Геометрически мы можем интерпретировать величину Р(з()з(', я)((з(' как отношение двух объемов в фазовом пространстве, что было уже сделано для величины 7'(а) да (см. (7.7)].
Пусть (з(. з(+ Им) означает область энергетического слоя, где и (и(г(ч, р)ч) (а+(~а, причем объем этой области есть 2(з(). Пусть, далее, 2(а, и', я) — объем в фазовом пространстве той подобласти (з(, з(+На), точки которой переходят в область (з(„а'+да') за время т: Я(й, а', т)= ~ ~ Р(г", р"(г", ра; с)й.~~~р"Нг'"Ир'". (а, а+аа) (аи а1+аа~) и, а+ле) (г, и+ лв) (7.77) Обсуждение статистических основ теории Тогда (7.69) записывается так: /, Р(а)а'; с)сй~'= (7.
78) Из (7.52), (7 53) и (7.66) — (7.69) вытекают следующие свойства Р(а[а', ч): Р(а)а', с))~ О, (?.79) Р (а ~ а', О) = о (а — а'), (7.80) Р (и а', с) с?а' = 1, (?.81) ~ 7(а) Р(а[а', ч) с(а =/(а'). Далее, если а являются четными функциями скоростей частиц, то Р(а[а'; с) обладает свойством 7" (а) Р(а[а', с)=7(а')Р(а'[а; ч). (7.8З) (7.82) Это важное свойство микроскопической обратимости (принцип детального равновесия) может быть установлено следующим образом. Из (7.65) и (7.68) следует, что )'(а) Р(а!а', с) Ьы?а'= =Ро ~ / Р(т ч, Р Чг', р'; х)с?г с?р с?г' с?р' . (?.84) («, «+д«) («~, «ге-д«~) (Е, Е+ДЕ) (Е, Е+ДЕ) Применяя (7.63), имеем у'(а) Р(а[а', ч) с?ас?а'= =Ро ~ ~ Р(г',— р' [г, — р; с)(1г с?р йг' с?р' . (7.85) («, «+Д«) («~, «'+Д«~) (Е, Е+ДЕ) (Е, Е+ДЕ) Совершая преобразование переменных (г)ч, рл')-э(г)ч, — р'ч) и [г'", р'сч) — >(г', — р' ).
получаем 7" (а) Р(а(а', т) ссас(а' = =ро ~ ~ Р[г', р'~[г~, р~; ч) ссг'~сйр' с?г~йр~. (?.86) («', а~+Да~) («, «+с(«) (Е, Е+ДЕ) (Е, Е+ДЕ) где а, а+с(а — та область фазового пространства, в которую переходит область (а, а+ сйс) при преобразовании (г)ч, р)ч) — «(г)ч, — рл). [Энергетический слой (Е, Е+ (КЕ) инвариантен относительно етого преобразования,] Поскольку правая часть (7.86) равна 7'(а') К Х Р(а'[а; ч) с(а' сй~, получаем следующее соотношение: 7'(а) Р(а[а', ч) с(ас)(а' =У(а') Р(а'[а; с) с?а'с(а.
98 Глава И/ Переменные а-типа в отсутствие внешнего магнитного поля также являются четными функциями импульсов, т. е. а (г'", рлг) = а (юг, — р~) = а (юг, рг~). (7.88) Следовательно, (7.87) записывается в виде 7(а) Р(а~а', т) г7айа'=7'(а') Р(а'~а; т) ~1а'0а, (7.89) что и устанавливает справедливость свойства (7.83). Для переменных р-типа в отсутствие внешнего магнитного поля имеем (3(юг, рл') = — р (гг~, †р) = — ф (~'~, р~. (7.90) Таким образом, принцип детального равновесия прн наличии переменных а- и р-типов выражается соотношением 7 (а, р)Р(а, р1а', ~'; т)=У(а', р')Р(а', — р'1а, — р; т), (7.91) где мы использовали (7.21).
При наличии внешнего магнитного поля В операция обращения знака времени, помимо преобразования (7.60), включает и изменение знака магнитного поля (7.92) Действительно, частицы будут двигаться обратно по своим траекториям только в том случае, когда изменяются знаки как импульсов, так и магнитного поля (это следует нз выражения для силы Лоренца, которая пропорциональна векторному произведению скоростей и напряженности магнитного поля). Такое же положение мы имеем при наличии кориолисовых сил, где надо изменить знак вектора угловой скорости ю. Путем аналогичных выкладок получаем 7(а, р; В)Р(а, 131а', 13'1 В; ~)=7(а', р'1 В)Р(а',— ~'~а,— 13; — В; т), (7.93) 5 4.
Вывод соотношений взаимности Онсагера Эмпирическим путем установлено, что для макроскопических значений а, т. е. для ап значительно превышающих их среднеквадратичную величину в равновесном состоянии (аа ~»АЦ '), средние от где мы использовали (7.33). На соотношениях (7.83), (7.91) и (7.93) основан вывод соотношений взаимности Онсагера, который будет проведен в следующем параграфе. Этн результаты были получены здесь в рамках классической механики. Они могут быть выведены также, если частицы подчиняются законам квантовой механики (4 — 6). Обсуждение статистических основ теории этих величин часто удовлетворяют линейным дифференциальным уравнениям первого порядка типа ди М .
—,г„(г) дт (7.94) где (условные) средние определяются формулой а«л(~)= ~ а Р(ао/а; г)с(а, (7. 95) причем а — заданные начальные значения а. Матрица действительных о феноменологических коэффициентов М не зависит от времени. Уравнения типа (7.94) были проверены на опыте при самых различных экспериментальных условиях'). Их решение можно записать в форме а"'® = е™ а,, (7.96) где матрица ~р ( МГ)в л! и-о действует на ао. Умножая (7.96) слева на 7(ао)ао и интегрируя по Иао, получаем, используя также определение (7.95): (7.97) ~ а (е ' ао)7 (ао)т?а = и а аУ(а)Р(а !а; ~) йиа,, (7.98) где а (е™ ао) и а а являются диадными произведениями. Меняя местами переменные интегрирования а и ао в правой части и используя свойство микроскопической обратимости (7.83), можно записать (?.98) также в виде ~ао(е м' ао) 7(ао) Йсо=0аа 7'(ао)Р(ао,'а; ~)даФа.(?.99) Используя (7.95) и (7.96), получаем ~ ао(е м' 'ао)У(ао)с(ао= ~ (е-м' 'ао)аоУ(ао)~™о. (?Л00) ') В действительности макроскопические уравнения, описывающие необратимые процессы, часто являются дифференциальными уравнениями в частных производных, которые содержат также производные переменных состояния по пространственным координатам (см.
гл. И, Э 4). Такой случай обсуждается в гл. Ч1, Э 4, прн рассмотрении соотношений взаимности. Линейные феноменологические уравнения могут иметь более общую форму, чем (7.94), также н в другом отношении: коэффициенты М могут зависеть от времени. Обсуждение следствий из ннвариантностн относптельйо обращения времени для такого случая цроводнтся в гл. ЧШ. 100 Глава Уо Применяя далее флуктуационную формулу (7.20), имеем ц-1 .
в-м! в-м1, ц-! (?.101) где М вЂ” матрица, транспонированная относительно матрицы М (л4;л — — Мл,). Поскольку это соотношение должно быть справедливо для всех моментов времени 1, получаем ц-'м=м ц-. (7.102) Вводя определение )=М ° ц'. (7.103) мы можем записать (7.102) в виде )=Ь, (7.104) поскольку ц — симметричная матрица (ц= ц). Полученный результат, состоящий в том, что для системы. описываемой к-переменнымй в отсутствие внешнего магнитного поля, матрица [ симметрична, известен под названием теоремы взаимности Онсагера. Соотношение (7.104) называют соотношением взаимности Онсагера [7). Подставляя (?.103) в уравнение затухания флуктуаций (или регрессии) (?.94), получаем — = ) ° Х"'. д1 где использовано определение (7.16) величины Х. Таким образом, если уравнения затухания флуктуаций записаны в форме (7.105), т.
е. если временные производные Ф~ выражаются в виде линейных функций от Хо, то матрица феноменологических коэффициентов, согласно (7.104), симметрична. Переменные Х сопряжены м-переменным в соответствии с зависимостью [см. (7.51)) (7.106) устанавливающей связь между уравнением (7.105), для которого справедливо свойство симметрии (7.104), и термодинамикой. При выводе соотношений взаимности (7.104) предполагалось, что законы затухания флуктуации (7.94) и (7.96) справедливы также и для малых значений мв, т. е.
для начальных состояний, лежащих в области средних равновесных флуктуаций мам = лд '. Действительно, главный вклад в средние значения, определяемые формулами (?.98) — (7,100), дают малые значения м . Предположение о том, что уравнения (7.94) или (7.96) справедливы для этих значений мв, кажется вполне разумным, хотя пределы его применимости могут быть установлены только на основе чисто микроскопической теории [8, 9). Заметим, что для малых значений м„ уравнения затухания Обсуждение статистических основ теории флуктуаций теряют свой обычный смысл, а именно да ке в случае единственной флуктуаций они требуют проверки вследствие подавляющей вероятности того, что затухание произойдет на некоторой средней длине.
Однако в вышеприведвнном выводе законы затухания флуктуаций использовались для описания усредненного поведения системы. В этой связи интересно отметить, что согласно результатам экспериментов Сведберга и Вестгрена [1 О, 11] по статистике коллоидов поведение „малых" флуктуаций плотности в среднем находится в превосходном согласии с макроскопическим законом диффузии. В том случае, когда мы должны учитывать также и переменные р-типа, уравнения. затухания флуктуаций можно записать в виде д «ьа« дс =], Х" Ц+[., У", — ] «« . Х«0 «о+ [ «е . ~'«а Р« (7. 108) где параметр Х определяется .соотношениями (7.24) илн (7.106), а параметр 1' — соотношением (7.25) или [см. (7.41)] соотношением д д д1пУ д~Я (7. 109) где Ь8= — — С]: аа — — пл: ар — — и: ра — — Ь: Я. (7.110) 1 1 1 1 2 ' 2 ' 2 ' 2 Проводя рассуждения, аналогичные изложенным выше, из уравнения микроскопической обратимости в форме (?.93) можно с помощью (7.36) — (7.39) получить следующие соотношения взаимности Онсагера — Казимира [9] для матриц феноменологических коэффициентов ~,„, ~.,а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
