де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Здесь опять ЬТ=Т(г) — Т, причем уравнение справедливо во всех точках, за исключением одной произвольно выбранной точки г . Подставляя это выражение для теплового потока в уравнение сохра- Мы получили билинейное выражение по потокам ди/д1 и термодинамическим силам — рТо ЬТ вида (4.53). Потоки здесь являются производнымн по времени от термодинамических переменных состояния, в то время как термодинамические силы связаны с энтропией соотношением (4.47). Феноменологические уравнения (4.36), связывающие потоки и термодинамические силы, входящие в (6.69), можно записать здесь в форме Глава У! пения энергии (5.!1), получаем, пренебрегая тепловым расширением, р д — — ц1ч 'ь. угад ЬТ(г), ди (г) (6.73) или, используя символ набла, р дг ди (г) (6.74) Нетрудно преобразовать это уравнение к форме (6.70); для этого запишем его в виде р д — / (Ч' 1 ' ° Ч' ЬТ') 3(г — г') дг', (6.75) где штрихами отмечены величины, зависящие от г', а 8(г — «') есть трехмерная В-функция, и затем выполним последовательно два интегрирования по частям: дт ) Ч' ЬТ') Ч'Ъ(г — г') иг = = ~)Ч' ° )1.' Ч'Ъ(г — г'))) ЬТ' Иг', (6.76) для всех г н г', за исключением «=ге и г'= — ге.
Однако поскольку ге — произвольная точка, этот результат справедлив повсюду. Применяя к левой части соотношение а"Ч'Ь(г — г') ==дЧ'а(г — г') — (Чд) Ь(г — г') (6.78) (где д — произвольная функция г) и производя дифференцирование в правой части, преобразуем (6.7?) к виду 3 (В): ЧЧ8(г — г')+~,Ч. 1 (В)) . Л(г — г')= = ~( — В): ЧЧ6(г — г')+)Ч ( ( — В)) ЧЪ(г — г'). (6.79) Исключая о-функцин [путем умножения обеих частей на произвольную функцию 7(г') и интегрирования по «'3, записываем это соотношение в форме ).
(В): ЧЧГ+ [Ч РВ)) ЧУ=).( — В): ЧЧГ+(Ч.) ( — В)).ЧГ. (6.80) В первых членах обеих частей соотношений (6.79) и (6.80) остаются только симметричные части ) л= ~/2() +1) тензора ), так как 1 умножается на симметричный тензор ЧЧ (днадное произведение). Поскольку первая и вторая производные 7" (г) могут быть выбраны здесь через С обозначена матрица, транспонированная по отношению к ) . Поскольку это выражение имеет форму (6.70), коэффициенты удовлетворяют соотношениям Онсагера вида (6.71) Ч .)1.'(В).Ч8( г)) =Ч.)(.( В).ЧЪ(г — г')) (6.77) Свойства фенолиенологинескик уравнений и соотносаений Онсагера 75 произвольным образом, мы на основании (6.80) можем сделать вывод, что 1'(В) = (.'( — В), (6.81) Ч (.
(В) = Ч . $. ( — В), (6.82) или, если во втором соотношении использовать первое, 1 ' (В) = 1.~ ( — В). Ч.1а(В) Ч.1а( В), (6.83) (6.84) где 1 ~ = '/,(1 — 1 ) — антисимметричная часть тензора 1 . Эти соотношения не эквивалентны соотношениям взаимности ~(В) =1 ( — В), (6.85) Поскольку в макроскопической теории имеет физический смысл только дивергенция теплового потока, то из (6.86) ясно, что наблюдаемые результаты могут быть получены для самой симметричной части 1 ' тензора теплового потока, так как 1 ' входит в уравнение без дифференциального оператора, тогда как для антисимметрнчной части результаты могут быть получены лишь для ее дивергенции, так как 1~ входит в уравнение под знаком дифференциального оператора.
Переписывая (6.84) в виде Ч ~(-'(В)+ 1'( — В)) = 0 мы видим, что дивергенция части 1 ~(В), которая есть четная функция магнитного поля В, обращается в нуль. Учитывая сделанные выше замечания, находим, что четная часть 3 '(В) не может соответствовать какой-либо наблюдаемой величине. Тогда для определенности можно положить ее равной нулю, так что во всех практических случаях соотношения (6.83) и (6.84) оказываются тождественными с соотношениями ('(В)=1'( — В), 1-'(В) = — (." ( — В) (6.
88) (6.89) или, иными словами, с (6.85). Заметим, что соотношения (6.88) и (6.89) выражают тот факт, что симметричная часть ь является четной, а антисимметричная — нечетной функцией магнитного поля. полученным в гл. 1Ч, 9 3, поскольку в (6.82) и (6.84) входит оператор набла. Причины этого состоят в следующем. Если разделить ь на симметричную н антисимметричную части и в уравнении (6.74), то получим р ~".= а .7 =1'. ЧЧт+1Ч (1 л+Га)) .Чт. (6.86) Свойства феноменолоеическик УРавнений и соотношений Онсагера 77 причем справедливы соотношения Онсагера К (г, г')=К (г', г), К1 (г, г') = К, (г', г) К1„(г, г') = К 1(г'.
г) (6.96) (Е = 1, 2, ..., а — 1), (6.97) (1, А = 1, 2, ..., и — 1) (6.98) во всех точках г и г', за исключением г = г и г' = г . С другой стороны, система характеризуется также интенсивностью локального источника энтропии [см. (5.25)[ без химических членов: и-1 1 ь1 Ил — Ил о=,У .атей т —,~~,7,.огай 'т "., е Ф-1 (6.99) Эти локальные линейные законы можно скомбинировать с законами сохранения [см. (5.20) без химических членов и (5.22)1: ди р — = — (11ч.l, дт (6.102) дсь 11 — = — (1! ч Уа дс (Й= 1, 2, ..., и — 1), (6.103) что дает систему дифференциальных уравнений в частных производных: < и-1 Ь Ьпаа т — ~~5 16 ЬЬ а '), (61065 Е-1 с л-1 ЬцЬПЬЬт — ~ ЬьелаЬЬ ' ") (6,1051 Л-1 ди р — = — (11ч дс — = — (1! ч дс1 дс (1=1, 2, ..., и — 1).
Чтобы получить следствия из соотношений Онсагера (6.96) — (6.981 для коэффициентов Л~~, Леи, 1,, и Е,.„(1, й=1, 2, ..., а — 1), преобразуем дифференциальные уравнения (6.104) и (6.105) в интегродифференциальные уравнения вида (6.94) и (6.95). Применяя ту же процедуру, как и в первом примере, а именно вводя 3-функции и локальными линейными феноменологическими уравнениями [см. (5.26) и (5.27)]: 61-1 1 1К аьл 1е 1- й 51 7 — Й~ее~т 1 7 ", (6.100) 1=1 и-1 1 ь1 Ил У(=Е,аята(1 — — '~ Е(лата(1 — „" (1=1, 2,.... и — 1). (6.101) В=1 78 Глава УЕ и интегрируя по частям, получаем а=-~[ Ь ~, Ч' )Е',Ч'В(г — г'))— юг', (6.
106) (6.107) (1=1, 2, ..., и — 1). Эти уравнения справедливы повсюду, кроме произвольно выбранной точки г,. Сравнивая их с уравнениями (6.94) и (6.95), можно идентифицировать все коэффициенты К. Тогда соотношения Онсагера (6.96) — (6.98) записываются в виде Ч'.
)Е' Ч'Ь(г — г')) =Ч ° )Е ЧВ(г — г')), (6.108) Ч' )Е,'. ЧЧ(à — г')) =Ч ° )Е,.ЧЪ(г — г')) (6.109) (Е=1, 2, ..., и — 1), Ч'. (Е,'. Ч'о(г — г')) =Ч ° 1ЕгнЧЪ(г' — г')) (6.110) (Е, 1=1, 2, ..., и — 1). Этот результат справедлив для всех точек г и г', так как выбор НаЧаЛЬНОИ ТОЧКИ Ге ПРОИЗВОЛЕН. При помощи той же математической процедуры, что и в предыдушем примере, можно показать, что первое из этих соотношений является тождеством, а остальные ведут к соотношениям взаимности Е;=Е, (Е=1, 2,...,и — 1), (6.111) Е;л —— Е е (Е, Ег =1, 2, ..., и — 1). (6.112) Для всех других процессов векторного или тензорного характера, например для случая вязких явлений в анизотропных системах или электромагнитных явлений, доказательство соотношений взаимности можно дать, используя общий метод, развитый для двух рассмотренных примеров или применяя несколько отличный, но математически эквивалентный метод (см.
работы 15 — 10]). Мы показали, таким образом, что феноменологические коэффициенты линейных соотношений векторного или тензорного характера Свойства феноменологинескик уравнений и соотношений Онсагера 79 между потоками и термодинамическими силами в выражении для локального производства энтропии действительно подчиняются соотношениям взаимности Онсагера (см.
гл. И, 9 3). ф б. Трансформационные свойства соотношений Онсагера (6.114) где (6.115) Х= — ц сс. Производство энтропии есть йети Л =м Х=7 ° Х, (6. 116) где потоки У определяются соотношением У= и. (6.117) Потоки подчиняются феноменологическим уравнениям 7=1 Х. (6.118) Если рассматривать только случай а!-переменных (см. гз, %, 9 3), то матрица феноменологических коэффициентов 1. удовлетворяет соотношениям Онсагера в форме ( (В)=1 ( — В), (6.
119) где  — внешнее магнитное поле (но может означать и всзможную угловую скорость системы). Введем теперь новые независимые потоки /', которые являются линейными комбинациями потоков У, н новые независимые термодинамические силы Х', которые являются линейными функциями термодинамнческих сил Х: l'=Р У, Х'=0 Х, (6.120) (6.121) В заключение настояшей главы рассмотрим влияние линейных преобразований потоков н термодинамических сил на справедливость соотношений Онсагера 111].
Возьмем аднабатнческп изолированную систему, состояние которой описывается и независимыми переменными. Отклонения этих переменных от равновесных значений обозначим через а,, о,..., а„. Отклонение энтропии от ее равновесного значения в первом приближении дается формулой (см. (4.26)) и Д5.= — — ~~~ й;р а! (6.113) 7=1 или в матричных обозначениях (см.
приложение 1) 1 1 ц5= — — ц: ш!= — к 2м' 2 Глава И Потребуем, чтобы эти преобразования оставляли неизменным производство энтропии — Х'=Х Р 0 Х=.1' Х. (6.122) где Р— матрица, транспонированная по отношению к Р. Из этого условия следует, что Р 0=0+А 1. (6.123) где Ц вЂ” единичная матрица, А — произвольная антисимметричная матрица: А= — А.
(6.124) Прн подстановке соотношения (6.!23) в (6.122) член, содержащий Д, исчезает, так как в силу (6.118) имеем 7 А ~ Х=Г А )', (6. 125) а второй член тождественно равен нулю, так как матрица Д анти- симметрична. Соотношение (6.123) дает связь между тремя матрицами Р, 0 и Д, которые характеризуют преобразование. Только две из этих матриц могут быть выбраны произвольно. С помощью (6.120) и (6.121) можно преобразовать феноменологические соотношения (6.118) к виду У'=1 ' Х', где 1'=Р 1 0 (6. 126) Входящую в (6.126) новую матрицу феноменологических коэффициентов 1' можно записать другим образом, исключая 0 с помощшо (6.123), т.
е. рассматривая Р и Д как матрицы, выбираемые независимо. При этом получаем 1 ' = Р (1 + А) Р. (6.127) Покажем, что для этой новой системы коэффициентов 1 ' соотношения Онсагера остаются справедливыми, если антисимметричная матрица Д является нечетной функцией внешнего магнитного поля В: А( — В) = — А(В). (6.128) (Матрица Р прн преобразованиях потоков и термодинамических сил всегда выбирается независимо от В.) Действительно, используя условия (6.124) и (6.128), находим из соотношений Онсагера (6.119) для матрицы (6.127) С. (В)=Р»~ '(В)+А(В)» .Р= =Р»1 ( — В) — Д(В)» .Р= =Р !Г ( — В)+А( — В)» Р= =Р !1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
