де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Мы интересуемся такими состояниями механического равновесия, в которых не только ускорения равны нулю, но и пренебрежимо малы градиенты скоростей, а следовательно, мал и вязкий тензор давлений П, Для таких состояний уравнение движения (2.19) принимает' вид О = — угад р + ~~~а~ рл Е». (5.1) В ряде важных случаев состояние механического равновесия, описываемое уравнением (5.1), действительно устанавливается за время, Глава $~ ,~ р» (!вагаб р.») — г" ) =О.
»=! (5.2) Это равенство легко получается, если заметить, что для удельной функции Гиббса и д = ~ с»1»» »=1 (5.3) имеем 3д = — в<Г + т!ор +,'~', р»3с . (5. 4) Из 65.3) и (5.4) следует соотношение Гиббса — Дюгема и ~~~~~ р»3р.» — — рзЬТ+ Ьр »-! (5.5) значительно меньшее времени. характерного для термодинамических процессов. Таким образом, фактически это состояние достигается уже к началу исследуемых необратимых процессов. Для более общих случаев это утверждение не всегда справедливо: все зависит от конкретной физической ситуации.
Можно представить себе, например, осциллирующие системы, в которых ускорение все время отлично от нуля. Однако, например, для явлений диффузии или термодиффузии в замкнутых сосудах вполне разумно предполагать, что в хорошем приближении состояние механического равновесия, описываемое уравнением (5.1), быстро реализуется. В диффузионных экспериментах ускорение в!я!/Ж может быть отличным от нуля, например, в том случае, когда молекулярные массы участвующих в процессе компо! нентов имеют разную величину. Однако это ускорение очень мало и возникающие градиенты давления (если предположить' отсутствие внешних сил) также пренебрежимо малы.
Налагаемая в начальный момент разность давлений также приведет к появлению ускорений, но они исчезнут вследствие наличия вязкости задолго до того, как процесс диффузии достигнет стационарного состояния. Таким образом, вновь предполагая отсутствие внешних сил Р», мы можем считать градиенты давления пренебрежимо малыми уже почти в самом начале процесса диффузии. Для состояния механического равновесия (5.1) Пригожин [1~ доказал теорему, согласно которой в выражении для производства энт. ронни (4.13) массовую скорость и, входящую в определение (2.9) диффузионного потока .У», можно заменить другой произвольной скоростью в~. Доказательство этой теоремы основано на справедливости следующего равенства: Стационарные состояния или ~~~~ р (ятаг1 р»)г = 8таг1 р.
»=1 (5. 6) Подставляя дгаг) р из уравнения движения (5.1) для случая механического равновесия в последнее соотношение, получаем (5.2). Теорема Пригожина получается отсюда совсем просто. Действительно, диффузионный член ор [см. (3.25)) с подстановкой выражения (2.9) для l» имеет вид и 1 ч оо = 7 ~~~ Р» (и» яг) ' 1(Кгаг1 1»»)г Р») ° »=1 (5.7) Это соотношение эквивалентно следующему: и 1 ч оо = — — „лт Р» (э» — п') ° ((8тад Р»)г — Р»), (5.8) где яг' — произвольная скорость, так как разность между (5.7) и (5.8), согласно (5.2), равна нулю. Равенство соотношений (5.7) и (5.8) доказывает теорему Пригожина. Эта теорема нам понадобится при обсуждении многочисленных явлений, связанных с процессами диффузии. Заметим, наконец, что внешнюю силу г'» мы считали консервативной силой вида (2.20). Случай внешних сил, зависящих от скоростей, будет рассмотрен в гл.
Х1 и Х111. ф 3. Стационарные состояния с минимальным производством энтропии Стационарные неравновесные состояния обладают важным свойством, которое состоит в том, что при некоторых условиях онн характеризуются минимальным лроизводством энтропии, совместимым с внешними ограничениями, накладываемыми на систему. Это утверждение справедливо только в том случае, когда феноменологические коэффициенты предполагаются постоянными. Поскольку в реальных системах это в общем случае неверно, мы должны предполагать, что полные градиенты термодинамическнх параметров во всей системе должны быть настолько малы, чтобы условие постоянства феноменологических коэффициентов приближенно выполнялось. (В следующем параграфе мы рассмотрим случай, когда это условие не выполняется.) Для вывода указанного выше свойства нам понадобятся, кроме того, линейные феноменологические уравнения и соотношения взаимности Онсагера.
Будем предполагать, что система подвержена действию некоторых внешних ограничений на ее поверхности, которые фиксируют некоторые физические параметры так, что они стано- 52 Глава У вятся не зависящими от времени. Свойство минимальности производства энтропии было получено впервые 111 для так называемых „прерывных систем' (см. гл. ХН), но здесь мы получим его 121 для непрерывных систем, подобных тем.
которые рассматривались в предыдущих главах. Мы обсудим два примера: а) теплопроводность, т. е. случай, когда в системе происходит один необратимый процесс и соотношения Онсагера не играют роли, б) теплопроводность, диффузию и химические реакции. В обоих случаях будет доказана не только справедливость свойства минимальности производства энтропии в стационарных состояниях, но также и устойчивость этих состояний относительно возмущений локальных переменных состояния.
Последнее свойство составляет обобщение на случай стационарных состояний принципа Ле Шателье — Брауна относительно устойчивости равновесных состояний. а) Твплопроводность. Рассмотрим однокомпонентную изотропную систему, заключенную в сосуд, на стенках которого поддерживаются не зависящие от времени неоднородные значения температуры. Примем, что внутри системы отсутствуют вязкие явления.
Тогда локальное производство энтропии, согласно (3.21), выражается формулой агап Т, 1 (5.9) где .Т вЂ” тепловой поток, а Т вЂ” температура. Феноменологическое уравнение имеет вид [см. (4.14)1 ~» пвгас1 у 1 (5.10) где коэффициент С~~, связанный с коэффициентом теплопроводности Х соотношением У. =) 72, по предположению, является приближенно вв постоянным во всей системе и зависит только от общей равновесной температуры.
Если предположить для простоты, что наша система представляет собой твердое тело, тепловым расширением которого можно пренебречь, то уравнение сохранения энергии (2.36) можно записать в форме р — =рс,— = — дпl . ди дТ (5.1 1) здесь мы использовали (5.10). Найдем теперь распределение температуры, при котором полное производство энтропии имеет минималь- где с — теплоемкость при постоянном объеме.
Полное производство Р энтропии в системе есть объемный интеграл от (5.9): Стационарные состояния ное значение, т. е. для которого (5.13) Если вариации ЪТ на границах области равны нулю, решение этой вариационной задачи дается уравнением Эйлера 1 с11ч ятай — = О. Т С учетом феноменологического уравнения (5.10) можно записать (5.!4) в виде (5.15) йчl =О. Из (5.11) следует, что (5.15) соответствует стационарному состоянию дт О (5.16) Это завершает доказательство теоремы о том, что стационарное состояние характеризуется минимальным производством энтропии, совместимым с заданным распределением температуры на границах системы.
Покажем теперь, что это состояние устойчиво по отношению к локальным возмущениям температуры. Дифференцируя (5.12) по времени, получаем дР дт — — 2 ) 1.„8тас1 Т ' КтИ ~ дг Т) Л~ 1 /д 1т У или с учетом (5.10) и после интегрирования по частям (5.17) — = 2 ) l ° 8тад ~ — — ) Аl = ОР с I д 1т дГ .) е ~ дт Т ) к =2 (( — )/ Шо — 2(( — — )е / а'. [5.18). И Поверхностный интеграл в этом выражении обращается в.нуль, так как температура на стенках постоянна, С учетом (5.11) соотношение (5.18),записывается в виде (5.
19) Поскольку теплоемкость с, всегда положительна, выражение (5.19) является отрицательным, т. е. производство энтропии с течением времени уменьшается; иными словами, стационарное состояние (характеризуемое минимальным производством энтропии) действчтельно является устойчивым. Глава К б) Теплопроводность, диффузия, химические реакции и перекрестные эффекты. В этом втором примере. когда имеют место перекрестные эффекты, для вывода теоремы о минимальности производства энтропии в стационарном состоянии необходимы соотношения взаимности Онсагера. Рассмотрим изотропную смесь из и химических компонентов й(4=1, 2, ..., и), между которыми возможны г химических реакций 1Ц=1, 2, ..., г).
Примем, что система находится в состоянии механического равновесия (дч!/И=О), а также, что массовая скорость т! приближенно равна нулю. Отсюда следует, что изменения полной плотности р с течением времени малы и ими можно пренебречь. (При выводе нетрудно учесть также и вязкие явления и влияние внешних сил, но для простоты мы их здесь опускаем.) Уравнения сохранения массы (2.13), уравнение движения (2.19) и уравнение сохранения энергии (2.36) принимают вид дс» . ~1 р — = — йчl~+ ~~ ~~ Х д! 11 ~=1 0 =дга11 р, ди р — = — брсь . д1 (7г =1, 2, ..., и), (5.20) (5.21) (5. 22) Уравнение баланса энтропии (3.12) запишется в форме дэ р — — = — йчl +а, д! 8 (5.23) тде поток энтропии [см.
(3.20)] l,= — (/ — ~ ! У1, »=1 (5.24) л интенсивность источника энтропии [см. (3.21)] л-1 а Т стад Т ~ Т» ра!1 Т Т ~~ /~А!, .(5,25) л-1 1 %~ и» нл 1 =Е втаб — — Ь»цгали .а1 Е Т »-1 (5.26) л здесь мы использовали тождество ~~~~~l =О. »-1 Феноменологические уравнения, записанные в виде линейных соотношений между независимыми потоками и силами, входящими в (5.25), имеют вид Стационарные состояния и-1 !ДФ вЂ” Рн .т1=Е!ч~ д т —,~,Е!яа~ад Ф 1 (1=1, 2, ..., п — 1), (5.27) т-1 Я=! (5.28) где учтены соотношения (3.18) и (2.4).
Соотношения взаимности Онсагера записываются в следующем виде: (5.29) (5.30) (5.31) (11=1, 2, ..., п — 1), Е!я — — Ея! (Е !1=1, 2, ..., л — 1), (.г', т= 1, 2, ..., г). Полное производство энтропии, согласно (5.25) — (5.28), есть чч(~'" т~ .~((Еч+ «ч)~га' 'т "~ Ф-1 Р= 1одт= У л-1 г Р! Рп !!ч Рч %'1 А! Аы ага" т+2,Е;.~га' т .а!ад т + .~ 11- т-т /, т=1 1, Я-1 (5.32) Здесь подынтегральное выражение является функцией Т и р„ — р„ или, точнее, 11Т и (рч — р„)~Т.
Состояние минимального производства энтропии определяется условием ЪР= 0 (5. 33) для произвольных вариаций о(1!Т) и о ~(р» — р„)/Т). [Давление не может варьироваться независимо и определяется условием механического равновесия (5.21).) Уравнения Эйлера для этой вариационной задачи имеют вид и-1 2Е йчдгаб — „— ~ (Е „+Ее )г(11гйтаг( "' Р" =О, (5.34) Ф-1 (Е;+Е, )йъ 8таг1 — — ~~(Е;я+Ед!) йчдга!1 ! ~ ..' " + М 1 Х А! д (Ат1т) у Аы д (Аг! Т) т д((Р1-Р„У~Т1+ сы ' т д((Р,— Р„)гт1 = 1,т 1 г,т 1 (1 = 1, 2, ..., и — 1).
(5.35) 1 = — 1Г!н — = Р, 1~ ~~ !'яч! (г' = 1, 2, ..., г), Глава У С помощью соотношений Онсагера (5.29) — (5.31) и условия 1 'т д (Ат(Т) ч',-! Ат д (А)гТ) Т д ((н! — ниЯТ) л~а /т 7 д ((н! — ниУ~Т) 7, т=1 7, т 1 г Ат 7 Т !7 7, т=1 уравнения (5.34) и (5.35) можно записать в виде и-1 7-„г!!тра!! Т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
