де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Следовательно, нужно обоб'цить теорию в этом направлении, имея в виду разнообразные применения как к поляризованным. так и к неполяризованным средам. ЛИТЕРАТУРА 1. ТЬ о пивов 1Ч., Ргос. Коу. Бос. ЕйпЬпгдЛ, 3, 225 (1854). 2. Т Ь о т в о п ЪЧ., Тгаив. Коу. Яос. Ей!иЬигйЛ, 21, 1, 123 (1857). 3. ТЬ оп!зоп Ж., Майн РЛув. Рарегв, 1, 232 (1882). 4. Во ! ! г гп а п и 1, Яйг. Ьег. Айаг(. Ю!вв. Ф!еи, Ма!Л.-Ха!ига!вз. К!., АЬ!. П, 96, 1258 (1887).
5. В о ! ! г в а п и 1, ЪЧ!взеп. АЬЛ., 3, 321 (1909). 6. 0 иЬ е п! Р., ЕпегйИ!9пе, Раг!з, 1911. 7. Х а 1апз оп 1, Ев. РЛув. СЛегп., 21, 193 (1896). 8. 3а и п! а п п О., 8!!г. Ьег. Акад. ЪЧ!вв. ЪПеп, Ма!Л.-Ха!пг!у!зв. К!., АЬ!. 11А, 120, 385 (1911). 9. )а и гп а и п О., 1)епкзсЛг. Ака!1. %!зз. )у!еп, Ма!Л.-Ха!игмзз. К1„95, 461 (1918). Введение 15 10. (,очаг Е., Реи!гвс!гг. АКад. Юзв. (Ч!еп., Май.-Иа!ипч!зв. К!., 93, 339 (1916); 99, 11, 59 (1924). 11. Е о Ьг Е., Рев!всйг. ТесЛп. Нос!гзс)г.
Вгйпп, 176 (1924). 12. Ес)га г! С., РЬув. Кеч., 58, 267„269, 919, 924 (1940). 13. Ре Р оп де г Т!!., 1.'а!!!п!!6, Раг!в, 1927. 14. О п в а д е г 1, РЬув. Кеч., 37, 405 (1931); 38, 2265 (1931). 15. Сав1ге!г Н, В. О., Кеч. Мод. Р!!ув., 17, 343 (1945). 16. Саз1ге!г Н. В. О., РЫИрв Кев. Кер., 1, 185 (1945). 17. Ме1 хиег 1., Апп. д. Р!!ув. !51, 39, 333 (1941); 41, 409 (1942); 43, 244 (1943). 18. М е ! х п е г 1., Хв.
Рйув. Сапеги., В53, 235 (1943). 19. Р г!Код! п е 1., Е!иде !!геггиодупаги!г)ие дев рйеиогиспез !ггечегз!Ыев 1.!еде„ 1947. ГПАВА !1 ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ ф 1. Введение Термодинамика основана на двух фундаментальных законах: первом законе термодинамики, или законе сохранения энергии, и втором законе термодинамики, или законе энтропии. Последовательная макроскопическая схема описания неравновесного процесса (т. е. схема термодинамики необратимого процесса) также должна быть построена на этих двух законах. Однако необходимо сформулировать эти законы в несколько иной, чем обычно, форме, которая соответствует нашим целям. В настоящей главе мы рассмотрим первый закон термодинамики.
Поскольку наша цель — развить теорию в применении к системам, свойства которых являются непрерывными функциями пространственных координат и времени, мы дадим локальную формулировку закона сохранения энергии. Так как локальные плотности импульса и массы могут изменяться во времени, нам потребуются также локальные формулировки законов сохранения импульса н массы.
В дальнейшем мы запишем эти законы сохранения для много- компонентной системы, в которой могут происходить химические реакции н на которую могут действовать консервативные внешние силы. Необходимо заметить, что макроскопические законы сохранения вещества, импульса и энергии являются с микроскопической точки зрения следствиями механических законов, определяющих движение частиц рассматриваемой системы. 5 2. Сохранение массы Рассмотрим систему, состоящую из и компонентов, между которыми возможны г химических реакций. Скорость изменения массы компонента А в данном объеме выражается формулой сй,~ р» .~ д1 где р» — плотность (т.
е. масса единицы объема) компонента л. Эта величина равна сумме потока массы компонента Ф в объем 1г через 2О Глава П его поверхность О и полного образования й в химических реакциях, протекающих внутри объема У: Г др„ 3 дг с(~ — ~ Р»'а» а~+Х ~ »»~~/~Л~' (2.2) 1=1 у где аЯ вЂ” вектор, равный по абсолютной величине с(2 н направленный по нормали к поверхности, причем положительным направлением считается направление из объема наружу. Далее, и есть скорость компонента й, а »»;1; — образование компонента й на единицу объема в ~-й химической реакции. Величина»„;.
деленная на молекулярную массу М» компонента й, пропорциональна стехиометрическому коэффициенту, с которым входит Ф в уравнение у-й химической реакции. Коэффициенты », считаются положительными, когда компоненты и входят в правую часть, и отрицательными, когда они входят в левую часть уравнения реакции. Величина у называется скоростью у-й химической реакции. Она имеет размерность массы на единицу объема в единицу времени. Величины р», ю и 1,, входящие в (2.2), являются функциями времени и пространственных координат.
Применяя теорему Гаусса к поверхностному интегралу в (2.2), получаем г — = — й» р»'о + ~~' »»,3~ (1=1, 2...,, н), (2.3) др дс >„,. = О (г' = 1, 2, ..., г). (2.4) (2.3) по всем компонентам й, получаем закон Суммируя уравнение сохранения массы — = — о1ч РФ, дг (2.5) где р — полная плотность Р= ХР» (2,6) поскольку соотношение (2.2) справедливо для произвольного объема Ъ'. Полученное уравнение имеет форму уравнения баланса: локальное изменение левой части равно дивергенции потока н, взятой с обратным знаком, и члену типа источника, выражающему образование (или уничтожение) вещества 1з. Поскольку в каждой отдельной химической реакции масса сохраняется, мы получаем 21 Законы сохранения а е — скорость центра масс элемента жидкости, т.
е. массовая скорость н д=1 (2,7) Уравнение (2.5) отражает сохранение полной массы, т. е. тот факт, что полная масса в элементе объема системы может измениться только в том случае, когда вещество втекает в элемент объема илн вытекает из него. Уравнение сохранения массы можно записать и в другом виде, если ввести полные производные по времени а д — = — -~ ю дгад ас д~ (2.8) и „диффузионный поток" вещества й, определяемый относительно движения центра масс 7 =рд(о — о).
(2.9) При помощи (2.8) и (2.9) уравнение (2.3) можно записать в виде а уравнение (2.5) — в виде ар — = — ойдо и. ае (2.1 1) Если ввести концентрацию массы А-го компонента с» с = — т (~ ~„=1), (2.12) то уравнение (2.10) принимает простую форму: Г асд Р ~~ = — б1~~ 7д+ ~~~~д1.71 (Й=1, 2, ..., и), (2.13) 1 1 где было использовано также уравнение (2.11). Вводя удельный объем о=р ', можно записать уравнение (2.11) в виде ~й~ Р,ц =а!то. (2.1 4) Г ланд . . ч — = — рдб1ч в — йт/д+ ~„~д.Э'; (1=1. 2, ..., и), (2.10) 22 Глава О Из (2.7) и (2.9), очевидно, следует, что (2.15) таким образом, только и — 1 из п диффузионных потоков являются независимыми.
Аналогично независимы только п — 1 из п уравнений (2.13). Действительно, суммируя (2.13) по всем 1г, находим, что обе части уравнения обращаются в нуль в силу соотношений (2.4), (2.12) и (2.15). Уравнение (2.14) является тогда и-м независимым уравнением, описывающим изменение плотности массы внутри системы. Заметим, наконец, что для произвольной локальной величины а (которая может быть либо скаляром, либо компонентой вектора или тензора) справедливо уравнение 0а дар д«+ 51~' арп! (2.16) оно является следствием уравнения сохранения массы (2.5) н соотношения (2.8).
ф 3, Уравнение движения Уравнение движения системы имеет вид р — '= — ~~ — Р,+ ~ р»Р», (к=1, 2, 3), (2.17) »=1 ~.~ дх, Р« »=1 ') Такое предположение обычно делается в гидродинамике, но строго оно может быть обосновано только для систем, состоящих из сферических молекул, нли при очень малых плотностях. Лля других систем тензор давлений может обладать и антисимметричиой частью. Включение таких членов в общий формализм приводит к небольшим изменениям гидродинамикв систем; см, гл. Х!1, $ 1, а также [1 — 31. где о (к = 1, 2, 3) — декартовы компоненты скорости а, а х, (и=1, 2, 3) — декартовы координаты.
Производная сй~,(Ж является компонентой ускорения при движении центра инерции. Величины Р. (а, р = 1, 2, 3) являются декартовыми компонентами тензора давлений (нли напряжений) Р среды, величины Р»„(и= =1, 2, 3) — декартовыми координатами силы Р». действующей на единицу массы компонента й. Примем здесь, что тензор давлений Р симметричен '): Звконса сокраненвл В тензорных обозначениях уравнение (2.17) запишется в виде в'в . %~ р — — =- — Вйч Р+ ~ р»г.».
Ж (2.1 9) Если исходить из рассмотрения микроскопических процессов, то можно сказать, что тензор давлений Р обусловлен короткодействующими взаимодействиями между частицами системы, тогда как гт включает внешние силы, а также возможный вклад дальнодействующих взаимодействий в системе. Ограничимся пока обсуждением случая консервативных сил, которые могут быть получены из не зависящего от времени потенциала ~».' Дф Р» — — — рай ф», — = О. (2.20) Используя уравнение (2.16), мы можем записать уравнение движения (2.19) в виде д1 (р +~ )+ Х р» д~в (2.21) ,1 в» 1 1 Д Р 1Г = «а г1 (~ а«о«)+ «~«а Ра«л о«+ ~ Р»г'»«т«(2.22) «, ь а,З », « или в тензорных обозначениях 1 с1 — в' 2 р,ц = — йч (Р ° и)+ Р: Огас1 в+ У р»У;„ю.
(2.23) где (2.24) где пе — упорядоченное (диадное) произведение (матричные и тензорные обозначения см. в приложении 1). Это уравнение имеет форму уравнения баланса для плотности импульса рп. Действительно, величину рж+ Р можно интерпретировать как поток импульса с конвективной частью рпе, а величину ~ р .Г» — как источник импульса. » Из уравнения (2.17) можно получить уравнение баланса для кинетическбй энергии движения центра инерции, умножая обе части на компоненту о, массовой скорости н суммируя по ан 24 Глава П С помощью (2.16) запишем уравнение (2.23) в виде 1 д — ров 2 .
Г1 = — ц1ч ~ 2 ре'о+ Р о)+ Р: бган е+ ~ р»Р, ° ю. (2.25) Получим теперь уравнение для скорости изменения плотности потенциальной энергии рф = '~~~» р»ф». Из (2.3), (2.9) и (2.20) следует л л — = — Йч рффи+ в,,ф /д — ~4р»Р».е— »=1 »-! л л л — ~~ .7 ° Рд+ ~~~ ~4ф ч .7Г (2.26) д-1 Если при химической реакции потенциальная энергия сохраняется, то последний член обращается в нуль: ~~~~~ф»л .=О (у=1, 2...„г).
(2.27) Это имеет место в том случае, когда то свойство частиц, которое определяет их взаимодействие с полем сил, также сохраняется. Примерами таких свойств являются масса в случае гравитационного поля и заряд в случае электрического поля. При этом уравнение (2.26) сводится к ~= — в (ил+~ М~ — ~лр„.ю — ~г, л,, алв> / » Сложим тегерь уравнения (2.25) и (2.28) для скорости изменения кинетической энергии '~ ртР и потенциальной энергии рф: др' +ф) = — йв1р1 — Ф-)-ф)ол-Р ел-~ ф у~~л" + Р: бган е — ~'„У» ° Р».
(2.29) Это уравнение показывает, что сумма кинетической и потенциальной энергий не сохраняется, поскольку в правую часть входит член, соответствующий источнику. ф 4. Сохранение энергии Согласно закону сохранения энергии, полное количество энергии, содержащейся в некотором произвольном объеме $Г, может измениться только в том случае, если энергия втекает в объем (или вытекает из 25 Законы сохранения него) через поверхность Я: и „~ Р ~ дг а ~ '~е'~11'1' (2.30) Здесь е — энергия на единицу массы, а Фе — поток энергии на единицу поверхности и в единицу времени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
