де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 9
Текст из файла (страница 9)
— ~~7-д,г!1 агаг) ' Т "— — О, а=! и — 1 Г Ег г)!!гйтаг) — — ~ Ьг„!!!чанга!) ~~ ' " + ~ 1 — Ти!7=0. (5.38) А=1 'у,т=! Эги уравнения с учетом феноменологических уравнений (5.26) — (5.28) переходят в (5. 37) (5. 39) (5.40) Исходя из законов сохранения (5.20) и (5.22), на основе этих результатов делаем вывод, что ,~~' — — 0 (!'=1, 2, ..., п), (5.41) о (5. 42) Таким образом, состояние минимального производства энтропии опять оказывается стационарным состоянием. Заметим, что в общем случае удельный объем т! (или плотность р = о ') также следует рассматривать как независимую переменную. Но в обсуждавшемся выше примере массовая скорость е, по предположению, равна нулю, откуда следует, что удельный объем остается постоянным. Если включить в рассмотрение вязкое течение, то мы получим условие и для этой дополнительной переменной.
Заметим также, что соотношения Онсагера должны использоваться в форме (5.29) — (5.31), т. е. для случая отсутствия магнитного поля. В противном случае соотношения Онсагера следовало бы брать в форме (4.49) и доказанная выше теорема уже не была бы справедливой. Покажем теперь, как и в первом примере, что стационарное состояние является устойчивым. Дифференцирование выражения (5.32) для полного производства энтропии Р дает при использовании фено- 57 Стационарные состояния менологических уравнений (5.26) — (5.28) и соотношений Онсагера (5.
29) — (5. 31) дР— = 2 1 !,т ° ягаб Х д (А)/Т) — ./. дг л-1 д 1 Ъя д и» вЂ” !8» — — —,т У» 8тас(— д! Т ! » д! Т »=1 (5. 43) Интегрируя по частям первые два члена в правой части и подставляя выражение (3.18) для сродства с учетом (2.4), получаем < л-1 »=1 с л-1 т »=1 1=! н,— нл Л/ Т (5. 44» дг —— 2 ~ я д х— дс В силу граничных условий (независимость Т от времени и Т» =О) поверхностные интегралы обращаются в нуль, так что л — 1 г нн т,! — „—, — ), е. т, — 2,'.„,~, ) х д 1 'с~ »=1 1-1 д! —— — 2 ~ У Х д ' " Л'.
дг Т (5.45) да р — == — Д!т.Т . дг (5.46) При учете этого уравнения и закона сохранения масс (5.20) соотношение (5 45) можно записать в виде л-1 дР Г да д 1 Сч дс» д и» вЂ” Нл 1 — =2~' р —.— — — ~т р — " д)т (5.4Т) д! .) ~ дГ д1 Т 1 дт дт Т »-1 Поскольку давление постоянно, удельная энтальпия зависит только от температуры Т н а — 1 массовых концентраций с;, скажем, с,, Используя закон сохранения энергии (5.22) и то обстоятельство, что в данной задаче давление не зависит от времени, а скоростью ят мы пренебрегаем, получаем следующее уравнение баланса удельной энтальпии Л= и+рек! Глава Ь' са, ..., сп,. Поэтому имеем и-1 и-1 дТ дс! Р д! .йа ' " дс =с — +,т (Л вЂ” Ь ) —, дс! с , с , ..., с с! 1 с!+! "' си 1 (5.48) где с — теплоемкость при постоянном давлении и Ь, — парциальная удельная энтальпия химического компонента 1' (см.
приложение П). Далее, мы имеем термодинамическое соотношение [см. (3.23)[: п-1 Вводя (5.48) и (5.49) в (5.47), находим. что и-1 к с,!г 1 Это выражение отрицательно. так как величина с положительна и так как п-1 Х д(иа — М дс! дса дс! д! д! с, й=1 Это термодинамическое условие устойчивости доказано в приложении [!. То обстоятельство, что выражение (5.50) отрицательно, вновь доказывает устойчивость стационарного состояния.
Заметим в заключение, что термодинамическое равновесие есть частный случай стационарного состояния, которое достигается. когда граничные условия совместимы с условиями равновесия. ф 4. Стационарные состояния без минимального производства энтропии Если условия, необходимые для вывода теоремы, доказанной в й 3, не выполнены, можно вывести теорему более общего характера для стационарного состояния [3[. Для вывода этой более общей теоремы феноменологические уравнения нам не понадобятся. Поэтому мы не будем использовать также и соотношений взаимности Онсагера; не потребуется нам и предположение о постоянстве феноменологических коэффициентов (в линейных феноменологических законах).
Стационарные состояния Теорему можно сформулировать следуюшим образом. Запишем вновь выражение для полного производства энтропии: Р = ~ о сЛ' = 1 ~~ /;Х, ИУ. ! (5. 52) где /, и Х, являются соответственно термодинамическими потоками и силами. Тогда для производной по времени от Р имеем Р =~Ъ |,— 'Л +~,'» ЖХ.д(т, (5.53) (5.56) что можно переписать в виде дР дх.. д,е дхР д,Р Ь Величина дхР(д1 удовлетворяет неравенству — — д сЛ" = ~ ~~~~~ тс д (Л' ~(0, (5.55), Ъ однако мы ничего не можем сказать относительно знака (5.54). Это означает, что стационарное состояние не обязательно соответствует состоянию с минимальным производством энтропии. Однако мы можем все же утверждать, что пока изменение производства энтропии обусловлено скоростью изменения термодинамических сил, это изменение будет отрицательным.
Доказательство соотношения (5.55) будет дано на примере теплопроводности в твердом нерасширяющемся теле. Для этого случая соотношение (5.55) можно записать в другом виде,. используя (5.9): дхР ' д 1 — = ~ У вЂ” ятад — сЛ'. После интегрирования по частям получаем — '*~=) ( — — )~ в — (( — ' — ')аида,ат. а.5т> я Поверхностный интеграл обрашается в нуль ввиду того, что температура на границе не зависит от времени. Последний член можно преобразовать, используя закон сохранения энергии (5.11), так что. (5.57) принимает вид — ~ — '; ~ — ) сЛ~ <О. (5.58) Эта величина, очевидно, отрицательна, так как теплоемкость с, положительна; следовательно, неравенство (5.55) для этого случая доказано.
Глава 1г В 9 3, используя постоянство феноменологических коэффициентов, соотношения Онсагера и феноменологические уравнения, мы получили неравенство (5.19). Сравнение (5.19) с (5.58) показывает, что при выполнении ограничительных условий, сформулированных в 8 3, мы имеел! дРдР!дР дг —— — дг — — 2 дг (0 (5.59) где были использованы соотношения (5.53), (5.54) и теорема (5.55). Таким образом, при выполнении условий „а", „б" и „в" результаты этого параграфа совпадают с результатами 9 3 и стационарное состояние соответствует минимальному производству энтропии. Однако даже при более общих предположениях, чем принятые в настоящем параграфе (например, когда феноменологические уравнения не являются линейными, как при химических реакциях).
производство энтропии с течением времени уменьшается, пока не будет достигнуто стационарное состояние, если независимо от (5.55) имеем д Р дг ( О. Это условие может быть выполнено при некоторых специальных кинетических законах [4[. ЛИТЕРАТУРА 1, Р г ! я о я ! п е 1., Е!аде Пгегаюдупав!йце дез рпепогпепез !ггегегз!Ыез, 1.!еяе, 1947. 2.
Маг и г Р., ВаП. Асад. Йоу. Ве!д., С!. Бс.. 38, 182 (1952). 3. 0!а пад о г1! Р., Р г ! я оп ! и е !., Р!лув!са, 20, 773 (!954). 4. Ме[ Н. С., Вой. Асад. Коу. Ве!я., С1. Яс., 40, 834 (1954), При выполнении указанных условий этот результат является совершенно общим.
Действительно, если предполагается, что а) между потоками и силами, входящими в (5.52), действуют линейные феноменологические соотношения у,=~(.„л',; (5.60) б) соотношения взаимности Онсагера имеют вид г-гз = г.» ' (5.61) . в) феноменологические коэффиц.,енты постоянны, то мы имеем л ьа дхР (5.62) ГЛА В А $'У СВОЙСТВА ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ И СООТНОШЕНИЙ ОНСАГЕРА ф !. Введение В гл. 1Ч мы привели без настоящего доказательства несколько утверждений относительно системы феноменологических коэффициентов, входящих в линейные законы. Так, в гл.
1ч', й 2, мы отметили влияние свойств симметрии вещества на линейные законы (принцип Кюри). В гл. 1Ч, $ 3, были высказаны некоторые соображения относительно теоремы взаимности Онсагера. Эта теорема в данной форме строго применима только к коэффициентам линейных законов, потоки в которых являются производными по времени от термодинамических переменных состояния. Мы отметили, однако, что соотношения взаимности справедливы также для коэффициентов, входящих в законы векторного и тензорного характера. где потоки не являются производными по времени от переменных состояния. В гл.
1Х, $ 7, этот факт непосредственно устанавливается для некоторой системы на основе кинетической теории газов. Однако в общем случае мы должны исходить из первоначальной формулировки теоремы Онсагера (см. также гл. 'Ч11) и на основе ее доказать справедливость соотношений взаимности для векторных и тензорных явлений. В настоящей главе будет дан этот вывод, а также проведено формальное обсуждение принципа Кюри. Кроме того, мы обсудим общие трансформационные свойства соотношений Онсагера. ф 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
