де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 13
Текст из файла (страница 13)
'( — В)+А( — В)» Р=С ( — В). (6.129 ~ Свойства феногиенологических уравнений и соогно'некий Онсагера 81 Этн соотношения взаимности имеют ту же форму, что и соотношения Онсагера (6.119) для старых коэффициентов. Рассмотрим два случая описанного здесь преобразования: 1. Выбираем Р=О (6.1 30) и, согласно (6.123), О=Ц+Д 1 (6.131) Тогда соотношения (6.120) и (6.121) с учетом (6.118) принимают вид .l' =./, (6. 132) Х'=Х+Д Х (6. 133) Практический пример преобразования рассмотренного типа дают системы, в которых при наличии магнитного поля потоки и термодинамические силы являются декартовыми векторами.
Тогда соотношения (6.132) и (6.133) можно записать, опуская матричные и-мерные обозначения. в виде / 1; =.У; (1=1, 2, ..., и) (6.134) т Х!=Х;+.~~~ Дс» l, (1=1, 2, .... и), (6.135) и=1 где и — число потоков н термодннампческих сил (и = Зш), У, н Х, являются (декартовыми) векторами, а Дед (декартовыми) тензорамн. Выберем, в частности, Дгд —— Во;е (1, 1=1, 2, ..., ги), (6.136) где  — антисимметричный тензор, который обычным образом связан с аксиальным вектором В (магнитным полем) (В„= В, = — В,„; другие компоненты получаются циклическими перестановками).
При таком выборе выполняются требования (6.124) и (6.128), и мы получаем соотношение (6.135), которое можно записать в виде х; = х; + в ~; = х„* + (~;в) „ (6.137) эта форма часто встречается в практических приложениях (см, гл. ХШ). Мы установили, что при таком преобразовании не нарушается справедливость соотношений Онсагера. 2. Более часто встречается случай, когда а=Р ', (6.139) Д=О; (6.138) ' при этом соотношения (6.124) и (6.128) удовлетворяются тривиальным образом. Тогда (6.123) принимает вид Глава П а (6.127) и (6.1 29) упрощаются. В случае отсутствия магнитного поля это единственный тип преобразований, при котором сохраняется справедливссть соотношений взаимности.
В послед1.ем случае нетрудно понять причину инвариантности соотношений взаимности. Из (6.1 1 7) и (6.1 20) следует, что переменные состояния а преобразуются следующим образом: а'=Р а. (б. 140) Далее из (6.115), (6,121), (6.140) и (6.139) следует, что матрица ц, входящая в (6.114), преобразуется как р р 1 р 1 (6. 141) Мы видим, что при этих преобразованиях остается иивариантиым отклонение энтропии г!'я': Г15 = — — О': а'а'. 2 (б. 142) ЛИТЕРАТУРА !. С и г 1е Р., Оеичгев, Рамя, 1908, Р. 129. 2. Н о о у т а п О.
!., г! е О г о о 1 8. й., Р!1ув!са, 21, 73 (1955). 3. С аз! пг1г Н. В. О., кеч. Мог!. Раув., 17, 343 (1945). 4. Са я ! т 1г Н. В. О., Р!1!!!Рв йев. !!ер., 1, 185 (1946). 5. Маваг Р., г! е О го о! 8. К., РИУЯ!са, !9, 96! (1953). б. г!е Ого о ! 8. К., Маг и г Р., Р!1уя. кеч., 94, 218 (!954). Таким образом, преобразования (6.120) и (6.121) при учете (6.139) соответствуют описанию системы с помощью нового набора независимых переменных состояния. Поскольку соотношения Онсагера могут быть получены для произвольного набора независимых переменных состояния, справедливость соотношения 1.'(В) = 1.'( — В) является очевидной.
Необходимо подчеркн>ть, что если требовать только инвариант- ности пронзвсдства энтропии, не накладывая дополнительного условия (6.1 28), то существует более широкий класс преобразований, ведущих к системе феноменологических коэффициентов (6.127), для которой соотношения взаимности не имеют места (см.|12 — 14]). Однако преобразования, применяемые в физических приложениях, обычно имеют описанную выше форму, при которой справедливость соотношений Онсагера сохраняется. Безусловно, необходимо убедиться в том, что для исходного выражения для производства энтропии, полученного из различных уравнений баланса, соотношения Онсагера имеют место, т. е.
что потоки и термодинамические силы сопряжены согласно (6.115) и (6,117). Свойства 4еноменологинескик уравнений и соотношений Онсагера 83 7. Мак и г Р., д е 0 г о о ! Я. й., Р!гув. Кеч., 94, 224 (1954). 8. Р ! е в с !! ! й., д е 0 г о о ! 8. й., М а к и г Р., Р!!увгса, 20, 67 (1954).
9. Р!евс!г! й., де Огоо! Я. й., Маваг Р„Н!!едет 7., Рйув!са, 20, 245 (1954). 1О. йе 0 гоо! Я. й., чап К а треп Х. О., Р!гув!са, 21, 39 (1955). ! 1. М е ! х п е г 7., А пп. д. Р!!уз., 43, 244 (1943). 12. Не гас !г а 1! е ! ! 3. Е., Ви!!. Асад. Коу. Ве!2., С!. Бс. !51, 37, 853 (1951). 13. 0 а ч ! е в й. О., Р!гув!са, 18, 182 (1952). 14. Н ооу т а и О. йи йе О го о ! Я.
К., Мак и г Р., РЬуз!са, 21,360 (1955). ~.ЛАВА ~а ОБСУЖДЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКИХ ОСНОВ ТЕОРИИ ф 1. Введение В настоящей и следующей главах мы обсудим обоснование ряда постулатов, использованных в феноменологической макроскопической теории, которая развивалась в предыдущих главах. В частности, в данной главе мы обсудим обоснования соотношений взаимности Онсагера в случае необратимых процессов. С точки зрения фундаментальных принципов эти соотношения, так же как и само свойство необратимости, должны непосредственно следовать из микроскопических законов движения и принципов статистической механики.
Однако для необратимых процессов не существует микроскопической теории столь общего характера, как для случая равновесных состояний систем. Вместе с тем микроскопические законы механики и принципы статистической механики дают возможность получить ряд теорем, на основе которых можно доказать соотношения взаимности, если принять некоторые дополнительные предположения относительно поведения систем в рассматриваемых процессах. При макроскопическом описании системы мы интересуемся не полным набором механических переменных, описывающих микроскопическое состояние, а только гораздо более ограниченным числом переменных. Эти переменные могут, например, относиться к экстенсивным свойствам макроскопически бесконечно малых областей внутри системы, которые, конечно, должны иметь такие размеры, чтобы в них содержалось большое число частиц, составляющих систему.
Некоторые результаты относительно среднего по времени поведения этих усредненных „крупнозернистых" переменных можно получить на строгой основе статистической механики. В частности, будет показано, что свойство так называемой „микроскопической обратимости" или „детального равновесия", которым обладают эти переменные, является следствием инвариантности микроскопических уравнений движения относительно операции обращения знака времени. Соотношения взаимности вытекают из этой теоремы, если постулировать, что средние от „крупнозернистых" переменных удовлетворяют линейным дифференциальным уравнениям первого порядка. Поскольку зависимость от времени усредненных (крупнозернистых) переменных не является полностью определенной в том смысле.
что эти переменные являются случайными (или стохастическими), при рассмотрении этих переменных наиболее удобен формализм теории Обсуждение статистических основ теории случайных процессов. Чтобы более подробно изучить рассматриваемые процессы, мы после вывода соотношений взаимности Онсагера сделаем дальнейшие, более специфические предположения. Так, мы примем, что упомянутые выше усредненные переменные описывают процессы. которые обладают свойствами так называемых гауссовых марковских процессов.
Мы, конечно, не будем полагать, что все рассматриваемые макроскопические процессы принадлежат к этому специфическому классу. Можно, однако, считать, что некоторые реальные физические явления могут быть описаны как гауссовы марковские процессы. Преимущество более четкого опре-. деления природы рассматриваемых процессов состоит в том, что мы получаем возможность на уровне теории случайных процессов обсуждать свойства и поведение энтропии, которые составляют основное содержание термодинамической теории необратимых процессов, развитой в предыдущих главах. Эти соображения будут более детально обсуждаться в последующих параграфах. В гл. 1Х некоторые упомянутые выше проблемы будут рассмотрены с другой точки зрения на основе кинетической теории газов ').
5 2. Переменные состояния и флуктуации Рассмотрим адиабатически изолированную систему, состоящую нз И точечных частицз), причем И вЂ” очень большое число. Применим при рассмотрении этой системы методы классической статистической механики. Микроскопическое состояние системы описывается точкой (е~, р )=(т,, гэ...,, г,; р,, р2, ..., рг,) в фазовом пространстве, причем глг и ртт соответственно канонические координаты н импульсы частиц. В статистической механике поведение системы исследуется на основе рассмотрения представляющего ансамбля системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
