де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 11
Текст из файла (страница 11)
В этом параграфе мы изучим влияние линейной зависимости между потоками илн между термодинамическими силами на феноменологические коэффициенты н соотношения Онсагера (см. [21). С такими случаями мы часто встречаемся в приложениях термодинамики необратимых процессов.
Мы докажем две теоремы, из которых первая относится к случаю, когда существует зависимость только между потоками, и вторая — к случаю, когда зависимыми являются как потоки, так и термодинамические силы. Эти теоремы будут сформулированы для случая, когда система описывается только переменными а-типа, а магнитное поле отсутствует. Однако их можно обобщить и на случай присутствия 11-переменных и наличия магнитного поля. Весь формализм приводится для скалярных необратимых процессов, но равным образом справедлив для векторных и тензорных процессов. Те о р е и а 1. При наличии линейной однородной зависимости л~ежду потоками справедливость соотношений взаимности Онсагера сохраняется.
Д о к а з а т е л ь с т в о. Запишем производство энтропии в виде в о =,~~ .ЕХ,. (6.38) Как указывалось в начале настоящей главы, феноменологические уравнения л .7,= ~ Е,»Х» (1=1, 2, ..., и), (6.39) »=1 связывающие потоки /, (1=1, 2, ..., и) и термодинамические силы Х; (1=1. 2... и), содержат систему и'г феноменологических коэффициентов Е,», которые удовлетворяют соотношениям взаимности Онсагера (Ей=1,2,...,н) (6.40) Е㻠— — Е„, .Эг агЕ=О, (6.4 1) где коэффициенты а, могут еще зависеть от (локальных) равновесных переменных состояния.
Если а„эь О, то с помощью этого соот- при условии, что как потоки, так и термодинамические силы составляют системы независимых переменных. Покажем теперь, что соотношения (6 40) остаются справедливыми даже при наличии зависимости между потоками.
Предположим, что потоки связаны между собой следующим однородным линейным соотношением: Свойства феноменологических уравнений и соотноатений Онсагера 69 ношения можно исключить поток Ел из (6.38). Это дает п-1 о=~ У~~Х,— ~ — ')Х,~, Е 1 (6.42) так что мы имеем дело с и — 1 независилсы,ии потоками и термодинамическими силами.
Используя эти величины, запишем феноменологические уравнения в виде л-1 ,Е;= ~~ Етл ~Ха — ~ — ")Хл~ (Е=1, 2...., а — 1), (6.43) л-1 где теперь в соответствии с теоремой Онсагера справедливы соотношения взаявтостя Есл=Елс (Е, 1=1, 2, ..., тг — 1). (6.44) Если решить (6.41) относительно Ел и подставить в качестве потоков,l, (Е=1, 2, ... п — 1) выражения (6.43), то получим (меняя обозначения некоторых индексов) л-1 Сравнивая коэффициенты в соотношениях (6.39), (6,43) и (6.45), получаем с,„ = (с, Ег=1, 2, ..., и — 1), (6.46) (6.47) (Е=1, 2, ..., тс — 1), Е'лп (6.49) Из этих соотношений, которые выражают феноменологические коэффициенты Е.,у (Е, Ее=1, 2, ..., и) через коэффициенты Есв (Е, Ег= = 1, 2, ..., п — 1).
следует и ,~„а„Е.сл —— О л-1 п ~ аД„=О (Ег=1, 2...,, и). (6.51) т-1 (Е= 1, 2, ..., ц), Егв и-1 ч~~~~ ~~ь Е л-1 и-т "~ ал ,~~ Ею л-т л-т ап (Е=!, 2, ..., и — 1), (6.48) Глава И (6.53) ап йии и М=! 1=1 (Е=1, 2, ..., и — 1) (6.55) или, меняя индексы, ~, = ~ ! ~„~- " ~ — ~„.~ х, и=! ~ 1=1 (Е = 1, 2, ..., и — 1). (6. 56) Из этого выражения и (6.41) следует и-1 ап ЦЬ=1 и-1 йь -! а1 Е!ь+ ~~а — Еке ии аи Е 1 (6.57) С другой стороны, мы можем исключить Хп из (6.39) с помощью (6.53). Тогда потоки будут выражаться через независимые термодинамические силы: и-1 ь~ Ф ! (1=1, 2, ....
и). (6.58) Эти соотношения между коэффициентами Л!ь (г, Ее=1, 2, ..., и) вытекают из зависимости (6.41). Заметим, что только (2п — 1) соотношений независимы, поскольку из (6.50), как и из (6.51), следует а,а Е.,„= О. (6.52) О Ь=! В конечном счете мы видим, что из соотношений Онсагера (6 44) вытекает в силу (6.46) — (6.49) справедливость соотношений (6.40). что и утверждалось в теореме. Теорема П.
Если между потоками, а также между термодинамическими силами суиЕествует линейная однородная связь, то феноменологические коэффициенты определяются неоднозначно и соотношения Онсагера не обязательно выполняются. Однако можно показать, что коэффициенты всегда можно выбрать таким образом, чтобы соотношения Онсагера выполнялись. Доказательство. В дополнение к (6.41) примем, что между термодинамическими силами существует линейное соотношение ;~ д,.Х1=О, 1 причем Ьи пь О.
Исключая ./п и Хп из (6.38), получаем п — 1 п-1 .=~ь х, ! — ')', —,' х,~. (6. 54) 1=1 ;=1 Следовательно. феноменологические уравнения можно записать в виде Свойства 4енол!енологинеских уравнений и соотношений Онсагера 71 ение (6.56) и (6.5?) с (6.58) дает л — ! Ьл Ье -! а! — !.сл = (гь+ — 1! (с, А = 1, 2, ..., и — 1), (6,59) Сравн ~!Ь вЂ” Ьл Ьл 1 ал /.=1 л — ! ( л-! /=! 1=! (1г =1, 2, ..., п — 1); (6.60) ~~~~~ а,)(1.„— — "Л;„~=0 (юг=1, 2, ..., и — 1 (6.61) 1=! Из наличия этих п — 1 соотношений, а также и-кратной степени произвола опять-таки следует, что мы имеем дело с системой только (и — 1)а коэффициентов Е!„. Таково же число независимых коэффициентов 1!и (1, й= 1, 2, ..., и — 1), Изящный способ использования л-кратной степени произвола состоит в выборе произвольного значения Елл при наличии п — 1 условий Е!л Е ! (! 1 2 и 1) (6.62) При этом можно получить общее симметричное решение уравнений (6.59) и (6.60): л , 2, ..., а — 1), (6.63) где мы воспользовались свойством симметрии (6.44) системы коэффициентов 1;„.
таким образом, мы получили систему п(п — 1) соотношений лля пя коэффициентов Е!!, (1, 1 =1, 2, ..., п). Очевидно, что в этом случае мы имеем дело с а-кратной степенью произвола, так что система коэффициентов Е!и не должна быть симметричной. Вместе с тем мы видим, что возможное решение уравнений (6.59) н (6.60) дается соотношениями (6.46) — (6.49), из которых, как было показано выше, следует симметрия Л!Ь-системы, поскольку коэффициенты 1,л удовлетворяют соотношениям Онсагера (6.44). Другими словами, всегда возможно воспользоваться имеющейся свободой в определении феноменологических коэффициентов так, чтобы последние удовлетворяли соотношениям Онсагера в форме (6.40). Это завершает доказательство справедливости теоремы П.
Сделаем ряд заключительных замечаний. Из соотношений (6.59) и (6.60) или из (6.58) с условиями (6.41) можно видеть, что между феноменологическими коэффициентами существует п — 1 соотношений л 72 Глава И Две доказанные теоремы показывают, что в приложениях феноменологической теории можно применять соотношения Онсагера даже в том случае, когда между потоками и между термодинамическими силами существуют линейные связи. $4.
Соотношения Онсагера для векторных (и тензорных) явлений В гл. 1Ч, й 3, соотношения Онсагера были записаны для феноменологических коэффициентов, входящих в феноменологические линейные соотношения между потоками и термодинамическими силами. Эти потоки и силы брались из выражения для локального производства энтропии. При этом может возникнуть трудность, требующая в ряде случаев специального рассмотрения [3, 4]. Дело в том, что при выводе соотношений Онсагера в гл.
ЧИ требовалось, чтобы потоки были производными по времени от переменных состояния. Однако это условие не выполняется ни в случае векторных потоков (потока тепла. потока диффузии), ни в случае тензорных потоков (вязкий тензор давлений), которые входят в феноменологические законы, справедливые для „непрерывных систем" (т.
е. для систем, где переменные являются непрерывными функциями пространственных координат и времени). Здесь мы покажем, что соотношения Онсагера справедливы в их обычной форме для измеримых феноменологических коэффициентов векторных н тензорных законов. (На основе кинетической теории газов, т.
е. для специального класса систем этот факт будет независимо установлен в гл. 1Х, й 7). Мы докажем это утверждение для двух примеров: а) теплопроводности в анизотропном твердом теле (тепловым расширением которого можно пренебречь) при наличии внешнего магнитного поля В; б) теплопроводности, диффузии и смешанных эффектов в изотропной жидкости в отсутствие магнитного поля. 1. Теплопроводность в анизотропном твердом теле. Чтобы найти потоки и термодинамические силы, к которым применима теорема Онсагера, сформулированная в гл.
ГЧ, 3 3, выпишем полное изменение энтропии в адиабатически изолированной системе, где имеет место только явление теплопроводности: — д1~= ~ .7 угад — ~й~; ие — 3 — 3 а (6.64) здесь мы использовали (5.9). После интегрирования по частям полу- И ~ т ~" ч~~~' (6.65) У Пренебрегая тепловым расширением и используя (5.11), находим д, =Р,Г т а~ ~Ж, (6.66) Свойства феноменологических уравнений и соотнотиений Онсагера 73 где р — постоянная плотность, а и — удельная энергия. Поскольку энергия адиабатически изолированной системы с неизменными объемом и формой есть величина постоянная, имеем также (6.67) Ввиду этого можно переписать (6.66) в форме — =81 Ь вЂ” — Л', й8 с 1 ди йГ й' т дс (6.68) здесь ЬТ : — Т (г) — То . где То †температу точке г .
С точностью до членов второго порядка по и и выражение (6.68) запишется как аЗ о ~" йТ да в произвольной бт = Т(г) — Т (6.69) 7о и — ~ К(г, г'; 1В1)ЬТ(г')йг'> (6.70) где туг' — элемент объема. Соотношение (6.70) справедливо во всех точках системы, за исключением точки г . Феноменологические коэффициенты К(г, г', [В)) являются функциями положения двух точек г и г' и могут быть функционалами внешнего магнитного поля В, которое может быть и неоднородным. Соотношения Онсагера К(г, г'; 1В1)=К(г', г; ( — В1) (6.71) справедливы для этих коэффициентов во всех точках г и г', за исключением г = го и г' = г . Установим, какие следствия вытекают из этих соотношений взаимности для тензора теплопроводности ~ (г; В), который входит в обычное уравнение Фурье для анизотропного кристалла: .7 (г)= — ( (г; В) дтаб ЬТ..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
