де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 7
Текст из файла (страница 7)
(аа) (иР) (аа) (за) Теорема Онсагера устанавливает ряд соотношений между этими коэффициентами: л в Х М)» а»7=,») Мр а») (1, /=1, 2, ..., и), (4.29) »-1 »=1 т в Х М~"»') ~4= — Х Мй)а»)' »-1 »-1 (1=1, 2, ..., и; 7'=1, 2, .... т), (4.30) 2', МЫ'А~у'= "~ М~д) Ь») (С 1=1, 2, ..., т); (4.31) »-1 » 1 При равновесии энтропия имеет максимальное значение, а переменные состояния а,. аа, ..., а„ и р,, ~а, ..., р„в по определению, равны нулю. Это означает, что для неравновесного состояния выра- кение для отклонения Ь8 энтропии от ее равновесного значения в первом приближении можно представить в виде квадратичной формы по переменным ап аа, ..., а„ и ры ра, ..., ~3~: . Феноменологические уравнения здесь з.,»' и Ьд' представляют собой матрицы. обратные матрицам и,» и Ь,.».
Эти соотношения, выражающие содержание теоремы Онсагера, могут быть записаны в несколько более прозрачном виде, если представить сами феноменологические уравнения (4.27) и (4.28) в другой форме. Для этой цели введем следующие линейные комбинации параметров состояния." дЬЯ ч~~ Х,= — = — У, д. и» да~ ли »-1 (1=1, 2, ..., и), (4.32) и дЬЯ ъ1 У = —,. = —.?г" А др. »=! (1=1, 2, .... т). (4.33) Разрешая эти соотношения относительно и, и р,, получаем г1 а~ — — —,~~ з';» Х» »-1 Вводя (4.34) и (4.35) в (4,27) и (4.28), получаем 1.
» Х»+ ~«~ Е» У» » 1 »-1 л т (1=1, 2, ..., п), (4.36) (ю'=1, 2, ..., т), (4.37) »-1 где коэффициенты даются выражениями (а ) %1 (аа) — 1 ~.» = ~~ д417 к~» 1-1 (1, й=1, 2, ..., а), (4. 38) (1, 1=1, 2, ..., т). (4 41) Е;» =.'«„Л4;7 й,» (аЗ) 1 (Ц) -1 7 ! П 74 = Х МЦ'а,»' 7ы1 (1=1, 2, ..., и), (4.34) (1=1, 2, ..., т). (4.35) (1=1, 2, ...,а; 7е=1, 2, ...,т), (4.39) (1=1, 2, ..., т; 7е=.1, 2, ..., а), (4.40) Глава ! 'г' При помои(и этих величин мы можем представить соотно- шения Онсагера (4.29) — (4.Л) в форме Е('ем= 1.(ь",1 (1, й=1, 2, ..., и), (4 А2) Й~~'= — Яз~ (1=1, 2, ..., и; 1=1, 2,..., т), (4АЗ) Е.;"ь~= ЯР~ (Е, А=!, 2, ..., т).
(ув) (гв1 (4.44) Именно эти более простые соотношения обычно называют соотношениялси взаил(ности Онсагера. Резюмируя. можно сказать, (то соотношения взаимности Онсагера. (4.42) — (4.44) справедливы для коэффициентов феноменологических уравнений, если независимые „потоки" йеч — (1=1, 2, ..., и), (4.45) 1(= — ' (1=1, 2, ..., т) Ю (4. 46) выражаются как линейные функции независимых „термодинамических сил" Х; и 'г',, которые являются производными энтропии соответственно по переменным а,. и р;: дл8 Х,=— деч (1=1, 2, .... и), (4. 47) (Е = 1, 2, ..., т). (4.48) 1' =— МЗ д((( Соотношения Онсагера могут быть записаны в форме (4А2) — (4,44) в том случае, когда внешнее магнитное поле В отсутствует.
При наличии внешнего магнитного поля свойство инварнантности относительно обращения времени означает. что частицы пробегают в обратном направлении свои траектории, если одновременно с обращением скоростей меняет знак и магнитное поле. Это следует из выражения для силы Лоренца. которая пропорциональна векторному произведению скорости частицы и магнитного поля.
Аналогичная ситуация возникает во вращающихся системах. В этом 'случае частицы должны двигаться в обратном направлении по своим траекториям при изменении скорости частиц и угловой скорости (в вращения системы, поскольку частицы подвергаются действию так называемой корнолисовой силы, пропорциональной векторному произведению скорости частицы и угловой скорости вращения, Вследствие этого соот- 45 Феноменологические уравнения ношения Онсагера (4.42) — (4.44) принимают вид') Е" ,(В, «!)=Й ( — В, — «!) (Е 1=1, 2, ..., и), (4.49) Я,'~(В, ю)= — Е),",!~( — В, — в) (!'=1, 2, ..., и; А=!, 2, ..., т).
(4,50) (!', 1=1, 2, ..., т). (4.51) Е(алв'(В, «э) = Е4',18( — В, — ю) ел л лк ке'в л ~л~а '!!лМи (4.52) г, в=1 откуда с учетом (4.32), (4.33) и (4.45), (4.46) имеем и и! ыь5 = Х Ах!+ У уЛ. (4. 53) Таким образом, производство энтропии описывается билинейным выражением относительно потоков и термодинамических сил, входящих в феноменологические уравнения, для которых справедливы соотношения Онсагера. Благодаря этому вычисление производства энтропии позволяет найти правильные „сопряженные" необратимые потоки и термодинамические силы.
необходимые для установления феноменологических уравнений, коэффициенты которых подчиняются соотношениям Онсагера (4.42) — (4.44) или (4.49) — (4.51), Потоки, входящие в выражение для локального производства энтропии е, вычисленного в гл. П! и использованного в 9 2 этой главы, не обязательно должны быть производными по времени от переменных состояния, как входящие в (4.53) потоки, определяемые соотношениями (4.45) и (4.46); иными словами, локальное производство энтропии е не является полной производной по времени подобно (4.52).
Тем не менее можно показать, что феноменологические коэффициенты в линейных соотношениях между потоками и термодинамическими силами, входящими в выражения для локального производства энтропии, также удовлетворяют соотношениям взаимности (4 42) — (4.44) или (4.49) — (4.51). Формальное доказательство этого утверждения будет дано в гл. Ч1. ') Необходимо заметить, что в присутствии магнитного поля термодинамические силы (4.47) и (4.48) не выражаются правыми частями соотношений (4.32) н (4.33), так как энтропия Л3 может содержать перекрестные члены (относительно и- и я-переменных); действительно, энтропия должна быть инвариантной относительно обращения как скоростей частиц, так и магнитного поля (см.
гл. ЧП). Интересно выписать производную по времени энтропии (4.26), т. е. производство энтропии вследствие необратимых процессов в системе: Глиеа ! Р 46 Таким образом, между коэффициентами феноменологических законов (4.14) — (4.18) в изотропных жидкости или газе (в отсутствие магнитного поля) существуют следующие соотношения: Е~; =7ч (1=1, 2, ..., а — 1), 7ц,— 7, (1, 1=1, 2, ..., а — 1), — (/=1, 2, ..., г), 17 =1,„, (7', ги=1, 2, ..., Г). (4,54) (4.55) (4.56) (4.57) Соотношение (4.56) является примером соотношения (4.43), так как оно описывает перекрестный эффект между переменными а- и р-типа: соответственно химическим сродством А и дивергенцией скорости и.
Соотношения симметрии (4.54) — (4.57) устанавливают ряд связей между необратимыми процессами, в остальном совершенно независимыми. Одна нз задач неравновесной термодинамики состоит в исследовании физических следствий из этих соотношений (см. вторую часть книги). Для коэффициентов феноменологических законов (4.22) и (4.23) в анизотропном кристалле соотношения взаимности при наличии магнитного поля записываются следующим образом: 1„(В) =1„( — В), 1и(В)=(; ( — В) (и(В)=(н( — В) (4.
58) (1=1, 2, ..., а — 1), (4.59) (ю', и=1, 2, ..., и — 1), (4.60) где знак «тильда» означает перестановку декартовых компонент р, и ~ тензора, например Е.; „(В) = Е, „(В) (р, я = 1, 2, 3). (4,.61) Заметим, что для анизотропного случая в отсутствие магнитного поля (В=0) тензоры 1а и 1п(1=1, 2, ..., п — 1) являются симметричными в силу соотйошений Онсагера. В случае наличия магнитного поля соотношения (4.58) — (4.60) также дают некоторую информацию относительно четности ряда коэффициентов по отношению к обращению знака магнитного поля. В настоящем параграфе соотношения Онсагера были написаны для феноменологических уравнений, содержащих потоки и термодинамические силы, которые входят в выражение (4.13) для производства энтропии.
При любой другой форме выражения для производства энтропии (см. гл. Ш), содержащей другие потоки и термодинамические силы, мы получили бы феноменологические уравнения с другимн коэффициентами, для которых, однако, соотношения взаимности также были бы справедливыми. Действьт льно, нетрудно видеть, что при 48 Глава Л~ либо изэнтропические условия. В обоих случаях давление является функцией только плотности, так что гидродинзмическое поведение системы полностью описывается уравнениями (4.62) и (4.63).
В более общем случае для описания поведения системы необходим полный набор уравнений (4.62) †-(4.66). Можно назвать теорию, основанную на этой полной системе уравнения, „термогидродинамической"; таким образом, она оказывается некоторой частью более общей теории — неравнсвесной термодинамики. Вместе с тем в этих уравнениях содержится н теория теплопроводности. Уравнение (4.63) представляет собой известное уравнение Навье— Стокса. Последние два члена в (4.64) дают диссипатнвную фуйкцию Рэлея. Лля среды, в которой скорость ю равна нулю, уравнение(4.64) переходит в дифференциальное уравнение теплопроводности Фурье: Рс.— дГ =) ~ т.
дТ (4.67) где г,,=(ди~д1"), — теплоемкость при постоянном обьеме на единицу массы. Для более общих случаев, например для многокомпонентной системы при наличии диффузии, система дифференциальных уравнениИ становится более сложной. Можно сказать, что задача неравновесной термодинамики состоит в исследовании различных необратимых процессов — теплопроводности, диффузии и вязкости с единой точки зрения. Она включает в себя ряд феноменологических теорий — гидродннамику вязкой жидкости, теорию диффузии и теорию теплопроводности. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ ф !. Введение Стационарные состояния, т.
е. такие состояния, в которых параметры, их определяющие, не зависят от времени, играют важную роль в приложениях неравновесной термодинамики. Стационарные состояния могут быть как равновесными, так и неравновесныьш в зависимости от граничных условий, накладываемых на систему. В настоящей главе до рассмотрения стационарных состояний мы обсудим некоторые свойства состояния механического равновесия. Затем мы покажем, что при некоторых условиях, из которых наиболее важным является предположение о постоянстве феноменологических коэффициентов и справедливости соотношений взаимности Онсагера, стационарные состояния являются в то же время состояниями с минимальным производством энтропии, совместимым с внешними воздействиями. В том случае, когда не выполняются указанные выше условия, можно получить теорему еще более общего характера.
Эта теорема обсуждается в последнем параграфе данной главы. Будет также показано, что стационарные неравновесные состояния являются устойчивыми по отношению к возмущениям. Это сбстоятельство представляет собой обобщение принципа Ле Шателье — Брауна для равновесных состояний. $2. Механическое равновесие Для случая состояния механического равновесия можно доказать теорему, упрощающую описание некоторых необратимых процессов, в частности явлений диффузии. Состояние механического равновесия есть состояние, в котором ускорение ~1е/И равно нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
