де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Второе выражение показывает, Способ разбиения правой части (3.17) на днвергенцию потока н член, соответствующий наличию источника, на первый взгляд кажется несколько произвольным. Однако две части (3.19) должны удовлетворять ряду требований, которые однозначно определяют указанное разбиение. Так, мы знаем, что интенсивность источника энтропии должна быть равна нулю, если в системе имеет место термодинтмическое равновесие.
Другим условием является инварнантность выражения (3.21) относительно преобразований Галилея, так как обратимость или необратимость процесса должны быть ннварнантнымн относительно этих преобразований. Нетрудно видеть, что (3.21) автоматически удовлетворяет этому требованию. Наконец, отметим, что интегрирование уравнения (3.19) по объему й дает с учетом неравенства (3.21) ~й,/ Т (3.22) Глава ОI что производство энтропии определяется четырьмя различными членами. Первый член в правой части (3,2!) обусловлен теплопроводностью. второй — диффузией, третий связан с градиентами в поле скоростей.
что ведет к появлению вязкого потока. а четвертый— с химическими реакциями. Выражение для а имеет вид билинейной формы: оно представляет собой сумму произведений двух множителей. Одним из множителей в каждом члене является величина типа потока (поток тепла l~, диффузионный поток /», поток импульса или тензор вязкого давления П и скорость химической реакции У!). Эти величины входили в законы сохранения, рассмотренные в гл. П. Другой множитель в каждом члене пропорционален градиенту некоторой интенсивной переменной состояния (градиент температуры, химического потенциала и скорости), но может также включать и внешнюю силу Р». Этим множителем может быть также разность термодинамических переменных состояния, например химическое сродство А ..
Перечисленные величины, умножаемые на потоки в выра- Г жении для производства энтропии, называются,термодинамическими силами", или „сродствами". ф 3. Другие выражения для производства энтропии, соответствующие различным определениям потока тепла У!! ! — »! = (Ь»)г — — ' ат, (3.23) где индекс Т указывает на то, что дифференциал берется при постоянной температуре, и где Ь» — парциальная удельная энтальпия компонента А, и введем новый поток, определяемый формулой I' = l —,'~~ Ь».Р».
»=я»» (3.24) Используя (3.23) и (3.24), выражение для производства энтропии можно записать в форме и 1 1 ъ~ а= — у.» У' ° ботас!Т вЂ” ~ ~ У» ° ((дгадР,»)г — Г»)— »-1 1 1 с~ у' — — П: Огайо — — ~„У А, т.уя ~ ~ / 1 (3.25) Для ряда приложений удобнее записать выражение (3.21) для производства энтропии в ином виде. Термодинамическая сила, которая умножается на диффузионный поток,У», содержит член, пропорциональный градиенту температуры. Рассмотрим термодинамическое соотношение 33 Закон энтропии и баланс энтропии (3.2б) где э» = — (р» — 71»)(Т вЂ” ггарциальная удельная энтропия компэнента 7т.
В этой форме поток энтропии содержит поток тепла У' и перенос парциальных энтропий по отношению к массовой скорости е. Другую форму выражения для производства энтропии можно получить, используя равенство Т птах ( Т» ) = вагаб р, — ( — '» ) втаб Т (3.27) и определение (3.20) потока энтропии и То = —.У, ятад Т вЂ” ~~ /» (втаб р — Р»)— »-1 т — П: Огай»т — ~~,7 А.. ,~1 7 /' 7 1 (3.28) Можно видеть, что при такой форме записи сила, сопряженная потоку диффузии У», содержит просто градиент химического потенциала р». Поскольку [см.(2.20)) Р = — цгали) '(1», (3.29) мы можем, вводя величину р» =Р»+Ф» (3.30) При этом термодинамическая сила, сопряженная диффузионному потоку /», не содержит ягай Т. Однако градиенту температуры сопряжен теперь поток /', определяемый формулой (3.24), а не поток » ./.
Из формулы (3.24) следует, что разность между l и l' представляет собой передачу тепла вследствие диффузии. Следовательно, величина /' также представляет необратимый поток тепла. Действительно, для диффундирующих смесей можно дать различные определения потока тепла. Конечно, при этом все физические результаты остаются неизменными, однако каждому определению потока тепла соответствует своя специальная форма выражения для производства энтропии о.
Выбор в каждом конкретном случае зависит от удобства рассмотрения проблемы. Свобода в выборе определен1(я потока тепла, проявившаяся здесь при макроскопическом рассмотрении, существует также и в микроскопических теориях явлений переноса в смесях. С учетом определения (3.24) поток энтропии принимает вид и 7' л+ .йм' »=1 Глава Г7! записать (3.28) в виде и г Та = — /, ° 8тас1 Т вЂ” ~~~~'»!» ° 8тад р, — П: Стаи е — ~,7!А . (3 31) »-1 1=! В случае электростатической потенциальной энергии ф» = г ф, где 㻠— заряд на единицу массы компонента и, а ~ — электростатический потенциал; тогда 1»» есть электрохимический потенциал. Вообще говоря, в выражении (3.28) для а, где используется величина потока энтропии У„ термодинамическую силу, сопряженную потоку диффузии, можно записать как градиент некоторой величины при условии, что сила Р» является консервативной (например, электростатической или гравитационной силой).
Именно по этой причине форма(3.28) особенно удобна в применении к электрическим процессам. Я 4. Кинетическая энергия диффузии В гл. П, $ 4, мы определили внутреннюю энергию и уравнением (2.32), из которого следует. что и можно нИти, вычитая из полной энергии е потенциальные энергии всех компонент ф = ~~ с»ф» и кн» нетическую энергию движения центра масс '/з е'-. Это означает, что внутренняя энергия и содержит макроскопическую кинетическую энергию компонент в системе центра масс. Можно определить иную внутреннюю энергию ив на единицу массы, вычитая из полной энер- гии е потенциальные энергии и кинетические энергии всех компонент: и*=с — г с ф» — г — с яг» = А2 » » У! »» = е — ф — — яР— ~ — с гп — п)т = » =и — 7 2 с»(Ф» — Ф), (3.
32) » где мы использовали (2.7) и (2.32). Поскольку внутренняя энергия должна содержать только вклад от теплового движения и коротко- действующих молекулярных взаимодействий, величина и*, по-види- мому. более заслуживает наименования внутренней энергии, чем величина и. В состоянии равновесия формула Гиббса (3.15) является в действительности соотношением между энтропией г и величинами и*, ю и с», так как при равновесии диффузионные потоки должны исчезнуть. Следовательно.
формула (3.15) должна быть записана так: в Т78,! '-+ р( Ъ 1»,'!с,, .ь.л (3.33) ».1 ГЛАВА Л ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ 5 1. Линейные законы В гл. 111 уже отмечалось, что в том случае, когда удовлетворяются условия термодинамнческого равновесия, т. е. когда независимые термодинамические силы равны нулю, выражение для производства энтропии обращается в нуль. В соответствии с представлением о равновесии мы требуем также, чтобы все потоки, входящие в выражение для з, обращались в нуль вместе с термодинамическими силами.
Из опыта известно, что для широкого класса необратимых явлений н в широком диапазоне экспериментальных условий необратимые потоки являются линейными функциями термодинамических сил, что н выражается феноменологическими законами, которые вводятся аН Ьос в чисто феноменологические теории необратимых процессов. Так, например, закон Фурье для теплопроводностн выражает тот факт, что компоненты вектора потока тепла являются линейными функциями компонент градиента температуры, а закон Фика устанавливает линейную связь между диффузионным .потоком. вещества н градиентом концентрации.
Сюда же относятся н законы смешанных, или перекрестных явлений, например термодиффузии, когда диффузионный поток линейно зависит и от градиента температуры, и от градиента концентрации. Если ограничиться линейной областью, мы в самом общем случае можем написать (4.1) где 1,- и Х,.— декартовы компоненты независимых потоков и термодинамических сил, входящих в выражение для производства энтропии, которое имеет вид в = ~,/~Х; [см., например, (3.21)).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
