де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Мы будем называть величину г полной удельной энергией, так как она включает все возможные формы энергии системы. Аналогично назовем Уе полным потоком энергии. При помощи теоремы Гаусса получаем дифференциальную, или локальную. форму закона сохранения энергии: дг — = — д1чl . дре е (2.31) Чтобы связать это уравнение с ранее полученным уравнением (2.29) для кинетической и потенциальной энергий, мы должны определить различные вклады в энергию е и поток У,. Полная удельная энергия е складывается из удельной кинетической энергии '/ чР, удельной потенциальной энергии ф и удельной внутренней энергии и: и = — уа+ ф+ и. 1 (2. 32) С макроскопической точки зрения это соотношение можно рассматривать как определение понятия внутренней энергии и.
С микроскопической точки зрения и представляет собой энергию теплового движения, а также энергию короткодействующих молекулярных взаимодействий. Аналогично полный поток энергии складывается из конвективного члена реп, потока энергии Р и, обусловленного механической работой, совершенной над системой, потока потенциальной энергии ,Я~ фее„, возникающего вследствие диффузии различных компонент в поле сил, и, наконец, „потока тепла" l~: 1,=реп+Р ° е+ фМ,+~~.
(2.33) Это соотношение может рассматриваться как определение потока тепла,Ф~. Вычитая уравнение (2.29) из уравнения (2.31), получаем. используя (2.32) и (2.33), уравнение баланса внутренней энергии и: — = — дт(рип+ Уе) — Р: ать и+ ~~1„l» Р,.
(2.34) дри Из этого уравнения следует, что внутренняя энергия и не сохраняется. Действительно, появляется член типа источника, который равен (с точностью до знака) члену типа источника в уравнении (2.29) баланса кинетической и потенциальной энергий. Глава О Уравнение (2.34) можно записать в другой форме. Разобьем полный тензор давлений на скалярную ') гидростатическую часть р и тензор П: Р=р0+П, (2.35) где Ц вЂ” единичная матрица с элементами В„„(В, = 1, если а = р', 5., = О, если а + р). Используя (2.35) и (2.16), уравнение (2.34) можно записать в форме Йи р — = — Йч.у — р йч тг — П: Огай и+ ~.7 л— =р — — р111чт1 — П: бги!о+ )' Г» Р», (2.36) йу где мы использовали равенство з з 0: Сгаг) тг= с~4 в В дх о" Ь дх т1,=о1чч1 (2.37) Х» »,а 1 »=1 и где р — = — 11!у l д7 дГ (2.38) определяет изменение ад — „теплоты" на единицу массы.
С учетом (2.14) уравнение (2.36) (»первый закон термодинамики") можно записать в виде ди дч ао — =- — — р — — о П: Огас! тг+ о У. 1» ° Р», (2.39) Ж дГ аа где о =— р ' — удельный объем. Как указывалось в 9 3, мы ограничиваемся рассмотрением консервативных сил Р типа (2.20). Более общий случай, возникающий, например, при учете электромагнитных сил, будет рассмотрен в гл. Х1!!. литВРАтуРА 1.
Ф р е н к е л ь Я. р!., Кинетическая теория жидкостей, М. — Л., 1945. 2. О г а д Н., Сопип. Риге Арр1. Ма!11., 5„455 (1952). 3. Сиг$1зз С. г., Зонги. самее. Р11уз, 24, 225 (1956). ') Предполагая, что равновесная часть полного тензора является скаляром, мы ограничиваем паше обсуждение только неупругими жидкостями. Для упругой среды равновесный тензор ,давлений' есть тензор упругих напряжений. ГЛ А В А 111 ЗАКОН ЭНТРОПИИ И БАЛАНС ЭНТРОПИИ ф 1. Второй закон термодинамики Согласно основным положениям термодинамики, для всякой макроскопической системы можно ввести некоторую функцию состояния 5 — энтропию системы, которая обладает следующими свойствами. Изменение энтропии пЮ можно записать как сумму двух членов: сИ = И,5+ ~(;5, (3.1) (3.2) Поступающая энтропия г(,8, напротив, может быть положительной, равной нулю или отрицательной в зависимости от рода взаимодействия системы с окружающей средой.
Так, для адиабатически изолированной системы (т. е. для системы, которая не может обмениваться с окружающей средой ни теплотой. ни веществом) г1,5=0, так что из (3.1) и (3.2) следует (З.З) Это — известная форма записи второго закона термодинамики. Для так называемых замкнутых систем, которые могут обмени- ваться с окружающей средой только тепловой энергией, мы имеем, согласно теореме Карно — Клаузиуса, ~19 а~,8 —— (3.4) где ИЯ вЂ” теплота, поступающая к системе от ее окружения, а Т— абсолютная температура, при которой эта теплота воспринимается системой.
Из (3,1) и (3.2) следует, что для замкнутых систем Т (3.5) это соотношение также представляет собой известную форму записи второго закона термодинамики.. где И,Я вЂ” энтропия, поступающая в систему от окружающей среды, а д,Ь' — энтропия, возникающая в самой системе. Второй закон термодинамики утверждает, что величина д,.5 должна быть равной нулю для обратимых (или равновесных) превращений и положительной для необратимых превращений системы: А8> О.
28 Глава 111 Для открытых систем, т. е. систем, которые могут обмениваться с окружаюшей средой как тепловой энергией, так и веществом, Н,Я содержит член, связанный с передачей зешества (см. также й 2 настоящей главы). Теорема Карно — Клаузиуса, выражаемая формулами (3.1), (3.2) и (3.4), к таким системам неприменима. Однако общие утверждения, содержащиеся з (3.1) и (3.2), остаются справедливыми. Заметим здесь, что з термодинамике и обычном смысле исследуются обратимые презрашения, для которых и соотношении (3.2) следует брать знак равенства. Наоборот, в неравновесной термодинамике одна из главных задач состоит з том, чтобы связать произзодстзо энтропии И,.Я с различными необратимыми процессами, протекающими з системе.
Прежде чем выразить производство энтропии через величины, характеризующие необратимые процессы, перепишем (3.1) и (3.2) и форме, более удобной для описания системы, и которой плотности экстенсивных свойств (таких, как масса и энергия, рассмотренные з гл.
П) являются непрерывными функциями пространстзенных координат. Запишем Я= ~ ряб, (3.6) — ';,' = — ~.Г,,„„„Ю вЂ” = ~аЖ1, (3.8) (3.7) — '+д1~ Гв пвлн — а) ~~~'=0 (3.9) Поскольку (3.1) и (3.2) справедливы для произвольного объема 1Г, иэ этого соотношения следует, что дрв — = — б1ч l, вввв+ а, д1 а ~~ О.
(3.10) (3.1 1) Эти две формулы представляют собой локальную формулировку соотношений (3.1) и (3.2), т. е. локальное математическое выражение второго закона термодинамики. Уравнение (3.10) формально имеет зид уравнения баланса для плотности энтропии рз при наличии где г — энтропия ьа единицу массы, Г, „,„„ — полный поток энтропии на единицу поверхности и единицу времени, а а в интенсивность источника энтропии, или произзодстзо энтропии на единицу объема в единицу зремени.
Используя (3.6) — (3.8) и теорему Гаусса, мы можем переписать (3.1) з форме 29 Закон энтропии и баланс энтропии источника с интенсивностью а, которая удовлетворяет важному соотношению (3.11). С помощью (2.16) уравнение (3.10) может быть переписано в несколько иной форме: р — „= — б(ч.1'5+ о, (3.12) где поток энтропии У, представляет собой разность между полным потоком энтропии 55, „,л„и конвективным членом рм: '~5 '~5, ПОЛН РЗЧЭ' (3.13) ф 2. Уравнение баланса энтропии Теперь мы должны связать вариации свойств системы, рассмотренных в гл. П, со скоростью изменения энтропии. Это даст нам возможность получить явные выражения для входящих в уравнение (3.12) потока энтропии У, и интенсивности источника энтропии о.
Из термодинамики мы знаем, что энтропия э на единицу массы для равновесной системы является вполне определенной функцией различных параметров, необходимых для полного описания макроскопического состояния системы. Для систем, рассмотренных в гл. П, такими параметрами являются внутренняя энергия и, удельный объем т5 и массовая концентрация ол: к=я(и, е, с ). (3.14) Это же свойство систем выражается тем фактом, что для системы, находящейся в равновесии, полный дифференциал г дается формулой Гиббса (см.
приложение П): к Т аэ = Йи + р 5Й~ — ~а рл 51сл, (3.1б) При выводе (3.!О) и (3.11) мы предполагали, что соотношения (3.1) и (3.2) справедливы и для бесконечно малых частей системы, или, иными словами, что законы, справедливые для макроскопических систем, остаются справедливыми и в применении к бесконечно малым частям этих систем. Такое предположение находится в согласии с обычной точкой зрения. которую принимают при макроскопическом описании непрерывных систем. Согласно этой точке зрения, локальные макроскопические измерения в системе действительно являются измерениями свойств малых частей системы, содержащих, однако, большое число составляющих систему частиц. Такие малые части системы можно назвать физически бесконечно малыми. Имея в виду это обстоятельство, мы можем говорить о локальных значениях таких существенно макроскопических понятий, как энтропия или производство энтропии.
Глава П! где р — равновесное давление, а р — термодинамический. или химический, потенциал компонента (е (парциальная удельная функция Гиббса). Примем теперь, что хотя полная система и не находится в равновесном состоянии, тем не менее в ней суще"твуют малые элементы массы, которые находятся в состоянии „локального" равновесия и для которых локальная энтропия г является той же самой функцией (3.1 4) величин и, и и с„, что и в состоянии полного равновесия. В частности, примем, что формула (3.15) остается справедливой для элемента массы вдоль пути его центра масс »-! (3.
16) л йч Ув 1 %т р — = — — — П: биб т!+ — ~ /~ Р»+ Т т Л! ] 1 ~', + — ~ ' р. б!у 7» — — 1 ./ Ар т 2а ° тЬ | (3.17) где мы ввели так называемые химические сродства реакций 7'Ц=1. 2, ..., г), определяемые следующим образом: (3,18) где производные по времени даются формулой (2.8). Эта гипотеза о „локальном" равновесии с макроскопической точки зрения может быть оправдана только справедливостью получаемых с ее помощью выводов.
Для специальных микроскопияеских моделей можно показать, что уравнение (3.! 6) справедливо, когда отклонения от равновесия „не слишком велики". С помощью этих микроскопических моделей можно также оценить, насколько большими могут быть отклонения от равновесия, чтобы уравнение (3.16) оставалось справедливым. К этому вопросу мы вернемся в гл. ЧП и 1Х, а здесь укажем, что для большинства известных явлений переноса использование соотношения (3.16) является оправданным. Чтобы найти явную форму уравнения баланса энтропии (3.!2), подставим выражения (2.39) с учетом (2.38) для йи/Л и (2.13) для йс !сИ в формулу (3.16).
Это дает 31 Закон энтропии и баланс энтропии Уравнение (3.17) нетрудно преобразовать к форме уравнения баланса (3.12): ( га — Хн«7«~ — с!!ч ~ . — ) — —,, / ягас! Т— т ) 1 тп Тнгаб — ' — Г ! — — П: Огай э — — ~ У А . Т «) Т ТЛ1)Р !=1 -7)~ « (3.19) Сравнивая с уравнением (3.12), получаем следующие выражения для потока энтропии и производства энтропии: l,= т 'Г' — ~ Р / ) . «-1 (3.20) л 1 гп и« втаб Т вЂ” — т /«. 1Тдгас! —, — г".
)— «=1 т 1 ъч Огас! о — — 7 ./ А > О. ТЛ~ 7 1 о = — — У Т' 1 — — и Т (3. 21) это соотношение эквивалентно теореме Карно — Клаузн) л (3,5), как этого и следовало ожидать. Рассмотрим более подробно выражения (3.20) и (3.21) для потока энтропии 7, и производства энтропии а. Первое выражение показывает, что для открытых систем поток энтропии состоит нз двух частей: „приведенного" потокз тепла l /Т н потока, связанного с днф- Ф фузионным потоком вещества l«.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
