де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

ф 2. Систематическое развитие теории Неравновесная термодинамика дает общую основу макроскопического описания необратимых процессов. В этом смысле она является одной из ветвей макроскопической физики, связанной с другими макроскопическими дисциплинами, например с динамикой жидкости и теорией электромагнетизма, в той мере, в какой этн теории охватывают неравновесные случаил Таким образом, неравновесная термодинамика должна строиться с самого начала как континуальная теория, где параметры состояния рассматриваются как полевые переменные, т. е.

непрерывные функции пространственных координат и времени. Кроме того, желательно формулировать основные уравнения теории таким образом, чтобы они содержали только величины, относящиеся к одной точке пространства в один момент времени, т. е. в форме локальных уравнений. Именно в этой форме формулируются уравнения динамики жидкости ') и теория Максвелла. Для равновесной термодинамики ') Возможна и нелокальиая формулировка уравнений гидродинамили.— Лрим.

рад. Введение подобная локальная формулировка не обязательна, поскольку переменные состояния обычно не зависят от пространственных координат. Центральную роль в неравновесной термодинамике играет так называемое уравнение баланса энтропии. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема изменяется со временем по двум причинам. Во-первых, она изменяется за счет наличия некоторого потока энтропии в данный элемент объема; во-вторых, вследствие наличия некоторого источника энтропии, существование которого обусловлено необратимыми явлениями внутри элемента объема.

Мы всегда имеем дело именно с положительным источником энтропии, так как энтропия может только возникать, но не уничтожаться. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики.

Нашей главной задачей является получение зависимости между интенсивностью источника энтропии в системе и различными необратимыми процессами, протекающими в ней. Для этого необходимы макроскопические законы сохранения массы, количества движения и энергии в их локальной, т. е. дифференциальной, форме. В законы сохранения входят такие величины, как поток диффузии, поток тепла и тензор давлений, которые характеризуют соответственно перенос массы, энергии и импульса. Интенсивность источника энтропии можно вычислить при помощи термодинамического соотношения Гиббса, которое связывает (например, во многокомпонентной пзотропной жидкости) скорость изменения энтропии в каждом элементе массы со скоростью изменения энергии и скоростями изменения состава. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии имеет очень простой вид: оно представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением двух множителей — потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, носящей название термодинамической силы и связанной с неоднородностью системы (например, градиент температуры) или с отклонением некоторой внутренней переменной состояния от ее равновесного значения (например.

химическое сродство). Таким образом, интенсивность источника энтропии может служить основой для последовательного описания необратимых процессов, происходящих в системе. Система законов сохранения вместе с уравнением баланса энтропии и уравнениями состояния является в некотором смысле бесполезной, так как получающаяся система уравнений содержит в качестве неизвестных параметров необратимые потоки и не может быть поэтому решена при заданных начальных и граничных условиях для состояния системы. Следовательно, мы должны дополнить нашу систему некоторым набором феноменологических уравнений, связывающих необратимые потоки и термодинамические силы, входящие в выражение для интенсивности источника энтропии. В первом приближении потоки являются линейными функциями термодинамических сил.

Закон !э Глава 1 диффузии Фнка, закон теплопроводности Фурье. закон электропроводности Ома принадлежат к классу линейных феноменологических законов. Эти линейные законы должны, вообще говоря, отражать и возможные перекрестные эффекты. поскольку каждый поток в принципе может являться линейной функцией всех термодинамическнх сил, которые необходимы для характеристики интенсивности источника энтропии в системе.

Примером перекрестного эффекта является эффект Соре (возникновение диффузии при наличии градиента температуры). Существует и много других явлений этого рода, например термоэлектрические явления, ряд термомагннтных и гальваномагнитных явлений, а также электрокинетические явления. Неравновесная термодинамика в ее современной форме в основном ограничивается исследованием таких линейных явлений. Вне области линейных законов известно очень мало. Это не является, однако, серьезным ограничением, поскольку, например. даже в экстремальных физических ситуациях процессы переноса все еще описываются линейными законами.

В сочетании с феноменологическими уравнениями первоначальный набор законов сохранения можно считать полным в том смысле, что мы получаем согласованную систему дифференциальных уравнений в частных производных для переменных состояния материальной системы, причем эту систему уравнений можно решить при подходящих начальных и граничных условиях.

Некоторые важные заключения, касающиеся мак роскопических процессов, происходящих в системе, можно сделать относительно матрицы феноменологических коэффициентов, связывающих потоки и термодинамические силы, входящие в выражение для интенсивности источника энтропии. Ряд соотношений между этими коэффициентами дает прежде всего теорема взаимности Онсагера — Казимира, что уменьшает число независимых величин и связывает между собой различные физические эффекты. Одной из задач необратимой термодинамики является изучение физических следствий соотношений взаимности в приложениях теории к различным физическим случаям.

Помимо теоремы взаимности, которая основана на инвариантности микроскопических уравнений движения относительно обращения времени, дальнейшие упрощения в схему описывающих систему феноменологических коэффициентов могут внести свойства пространственной симметрии материальной системы. Так, в изотропных жидкости или газе скалярное явление типа химической реакции не может быть связано с векторным явлением типа теплопроводности.

Это упрощение системы независимых феноменологических коэффициентов, обусловленное инвариантностью феноменологических уравнений относительно специальных ортогональных преобразований, известно под названием принципа Кюри, но с большим основанием его можно именовать теоремой Кюри. Введение Соотношения взаимности обладают рядом трансформационных свойств, которые подверглись тщательному изучению.

Так, Мейкснер показал, что соотношения Онсагера инвариантны относительно некоторых преобразований потоков и термодинамических сил. Существует ряд общих теорем, используемых в неравновесной термодинамике. Можно показать, что при механическом рзвновесии производство энтропии ') обладает некоторыми дополнительными свойствами инвариантности. Можно также показать, что стационарные неравновесные состояния характеризуются минимальным свойством: при некоторых ограничительных условиях производство энтропии в стационарном состоянии имеет минимальное значение, совместимое с заданными граничными условиями.

Обе эти теорсм ~ были впервые получены Пригожиным. Подобно тому как принципы равновесной термодинамики должны быть обоснованы при помощи методов статистической механики, для обоснования принципов термодинамики необратимых процессов необходимо исследование их микроскопической основы. Исследование микроскопической природы необратимости на основе фундаментальных принципов при существующем уровне развития этой теории не входит в задачу настоящей книги. Однако даже если считать заданным свойство необратимости процессов в макроскопической системе, все же остается проблема обоснования других основных соотношений теории.

Действительно, при некоторых предпосылках теорему взаимности Онсагера можно вывести, исходя из микроскопических свойств механической системы многих частиц, Важную роль при обсуждении основ теории играют концепции теории флуктуаций и теории стохастических процессов. Так, Онсагер н Махлуп для исследования процесса затухания флуктуаций применили модель типа броуновского движения. Такая модель может быть использована и при обосновании применимости термодинамическнх соотношении в неравновесных случаях. Методы теории стохастнческих процессов используются также при нахождении связи между спонтанными флуктуациями в равновесном состоянии и макроскопической реакцией системы на внешние движущие силы.

Полученные таким образом соотношения известны под названием флуктуационно-диссипационной теоремы, которая была сформулирована Колленом, Грином н Велтоном. Эта теорема, по существу, представляет собой обобщение известной формулы Найквиста в теории электрических шумов. К проблеме обоснования принципов неравновесной термодинамики можно подойти и с точки зрения кинетической теории газов. Этот метод более ограничен, так как он применим только к газовым ') Производство энтропии (еп1гору ргодисйоп) в русской литературе иногда называют „скоростью возникновения энтропии" или „локальным возникновением энтропии".— Прим.

рвд. Глава 7 системам малой плотности, однако он позволяет выразить характерные для необратимых процессов макроскопические величины через молекулярные параметры. Необратимость сама по себе уже содержится в основном уравнении кинетической теории газов — интегро-дифференциальном уравнении Больцмана. Далее можно обосновать применимость термодинамических соотношений для газов в неравновесном состоянии (как это было впервые сделано Пригожиным) и вывести соотношения взаимности Онсагера.

Неравновесная термодинамика нашла много разнообразных приложений в физике и химии. Для классификации этих приложений удобнее разбить различные необратимые явления по группам в соответствии с их „тензорными свойствами". Во-первых, мы имеем „скалярные явления'. Сюда относятся химические реакции и структурные релаксационные явления. В этом случае соотношения'Онсагера значительно облегчают решение системы обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих одновременную релаксацию большого числа внутренних параметров. Вторую группу явлений образуют „векторные процессы', в частности диффузия, теплопроводность и смешанные или перекрестные явления.

Вязкие явления следует отнести к третьей группе процессов. исследуемых неравновесной термодинамикой. В частности, Мейкснером была последовательно развита теория акустической релаксации. Новые аспекты проблемы возникают при исследовании воздействия на материальную систему электромагнитного поля. При этом необходимо учитывать уравнения непрерывности для электромагнитной энергии и импульса, которые следуют из уравнений Максвелла.

Характеристики

Список файлов книги