де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Величины Е,.л называются феноменологическими, или кинетическими коэффициентами, а соотношения (4.1) мы будем называть феноменологическими уравнениями. Очевидно, перечисленные выше примеры укладываются в данную схему. Если ввести феноменологические уравнения в выражение для производства энтропии о, то получим квадратичное по термодинами- Зт Феноменологические уравнения ф 2. Влияние свойств симметрии среды на линейные законы. Принцип Кюри Прежде чем установить влияние свойств симметрии среды на феноменологические уравнения (4.1), удобно записать выражения для производства энтропии (3.21), (3.25) илн (3.31) в несколько ином виде. Разобьем симметричный вязкий тензор давселнй П и тензор Огас! тг на две части следующим образом: п=по+й, (4.2) Огас! тг = — (с1!ч'в) 0-1.
Огас! о, 1 (4.3) ческим силам выражение типа ~~~~А, Х,Х, которое, поскольку о)0, пч должно быть положительно (илн по крайней мере неотрицательно) определенным. достаточное условие для этого состоит в том, чтобы все главные миноры симметричной матрицы с элементами Ед+ Еч, были положительны (или по крайней мере неотрицательны). Это означает, что все диагональные элементы должны быть положительными, а недиагональные — удовлетворять условиям типа ЛнЕ ) , сс (г, + г )г С помощью соотношений (4.1) при использовании законов сохранения и уравнения баланса, приведенных в гл.
11 н 1!1, можно в принципе определить эволюцию во времени всех локальных термодинамических переменных состояния системьь В этом состоит одно из преимуществ последовательной формулировки термодинамики необратимых процессов. Вместе с тем эта формулировка позволяет установить некоторые важные соотношения между феноменологическими коэффициентами (см. й' 3). Вполне возможно, что некоторые необратимые процессы должны описываться нелинейными феноменологическими уравнениями.
Такие процессы не рассматриваются в данной теории. Однако даже и для таких процессов можно принять, что в очень ограниченной области, близкой к равновесию, справедливы линейные соотношения. Так, обычные явления переноса, например теплопроводность и электропроводность, являются линейнымн даже при экстремальных экспериментальных условиях, тогда как химические реакции должны почти всегда описываться нелинейнымн законамн. В следующих параграфах мы дадим явные выражения для линейных законов (4.1) в случае систем, рассмотренных в предыдущих главах, и исследуем общие свойства матрицы Егя феноменологических коэффициентов.
Глава 1Ч где величина П дается соотношением 3П' 3Х (4.4) а 1 т. е. равна 1/з следа вязкого тензора давлений. Аналогично с(1ччг есть след Сга))чг (см. (2.37)1: з Н)гч) =(Сгаг)чг): Ц = 2 — ". %1 дца ,' ! дха а ! (4.5) о о Тензоры П и Сгаг1 я), определяемые соотношениями (4.2) и (4.3), обладают нулевым следом, согласно (4.4) и (4.5): з й:о= Хп.„=о, а ! з ')айо о): Ц = ~ ) о ' — — ~~ о ) = О. 14.7) (4.6) Тензор Сгаг1т) можно разбить на симметричную и антисимметричную части: о о Сгаг) ч) =(Сга)1 ч)) +(Сгаг(п~, (4.9) причем з 3 зХ .от г-' (а )оо)*.,—,' ) о'"~ -)-,'" 2.
3), (4.10) (4.11) (С'а" )«' 2 1 дР д ) Используя (4.9), получаем для (4.8) П: Сгаг( т) = П: (Сгаг1 я)) +П111ччг, (4,12) так как дважды свернутое произведение симметричного и антисим- метричного тензоров равно нулю. Для скалярного произведения (4.2) и (4.3) находим, используя (4.6) и (4.7), П: Сгаг( я) = П: Сгас1 зг+П 111)гч). (4.8) 39 Феноменологические уравнения Если ввести (4.!2) в выражение (3.25) для производства энтропии н исключить /я с помощью (2.15), то получим и-1 Те.ге 'вгай Т вЂ” Т 2~ |я Цниаг!(ря — р„))Т вЂ” Р„+ Р„)— 1 1 ь1 Ф-1 Г Т П: (Огаг! яг) — Т пей ' — — ~~ .г-А > О. (4 13) /=1 Полный вклад вязких явлений в производство энтропии оказывается, таким образом, разделенным на две части.
Вторая часть, — ЯТ)П г!1чп, связана со скоростью изменения удельного объема и обусловлена наличием объемной (второй) вязкости. Установим теперь феноменологические уравнения вида (4.1) между независимыми потоками и термодинамическими силами в этом выражении. В принципе каждая декартова компонента вектора потока может быть линейной функцией декартовых компонент всех термодинамических сил. Однако потоки и термодинамические силы в (4.13), как нетрудно видеть, обладают различными тензорными свойствами: некоторые являются скалярами, некоторые — векторами, а один представляет собой тензор (второго ранга). Это означает, что при преобразованиях вращения и отражения декартовы компоненты этих величин преобразуются различным образом.
В результате может оказаться, что в силу свойств симметрии рассматриваемой материальной системы компоненты потоков будут зависеть не от всех компонент термодинамических сил. Это обстоятельство часто называют принципом симметрии Кюри. Так, в частном случае изотропной системы (т. е. системы, свойства которой в равновесном состоянии одинаковы во всех направлениях) можно показать, что потоки и термодинамические силы различной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом.
Доказательство этого утверждения будет дано в гл. 71, где мы рассмотрим более формальным образом влияние свойств симметрии на связь между потоками и термодинамическими силами. Для изотропной системы феноменологические уравнения зайисыва1отся в виде н — 1 Х= — Т.' асас! Т ~1 !дГай (ЭŠ— и„)! - — ГЕ+ с„ е ее Т' ~,3 ее Т (4.!4) Я=1 и-1 дгаг! Т ъ, (ргали (ие — нн)) г — Р„+ Гн ° Т1 = — ~ц Т. —,?„~ге (4.15) г (а,3 =1, 2, 3), (4.16) 4О Глави ! 1! 1 „(й!! ) ч~~ 1„ (4.17) 71 = — 1!ъ Т вЂ” ~ '"'Т ~ 0 = 1, 2..., г). (4.18) Ж!! в 'к~ !~.„,Ащ Уравнения (4.14) и (4.15) описывают векторные явления теплопроводности, диффузии и соответствующие перекрестные явления.
Коэффициенты Е~~, 1.!я, 1, я и Ьы (с, м= 1, 2, ..., п) являются скалярнь:ми величинами. Это также является следствием изотропности системы. Уравнения (4.16) связывают декартовы компоненты тензора / давлений П с компонентами симметричного тензора !6габя!)'. Вследствие изотропностп системы линейно связанными между собой через один и тот же коэффициент Е оказываются только соответствующие тензорные компоненты и, р. Наконец, уравнения (4.17) и (4.18) описывают скалярные процессы химического характера, связанные с явлениями объемной вязкости, а также возможные перекрестные явления.
Другим следствием отсутствия интерференции потоков и термодннамических сил различной тензорной размерности в изотропной среде является тот факт, что производство энтропии (4.13) разделяется на три части, каждая из которых является положительно определенной: 1 . 1 чс1 аз= Пйчя! ~/А ) О Т ТЬ ! /=! и — ! О! = — —, Г агап Т вЂ” Т 2 |Ф ' Нага!1 Ьл — р,)1г — РФ+ Р,1 > О 1 1 с! (4.
19) (4.20) (4.21) Этот результат можно получить, подставляя феноменологические уравнения (4.14) — (4.18) в выражение (4.13). Выпишем теперь феноменологические уравнения в общей форме для анизотропных кристаллов при отсутствии химических реакций. Поскольку в таких системах не существует вязких потоков, мы имеем дело только с явлениями теплопроводности, диффузии и перекрестными явлениями.
феноменологические уравнения в этом слу- 41 Феноменологические уривненил чае суть (дгаг1 0㻠— нл))г — Г»+г'„ дгаг) Т 'Те ~-еа Тг (4.22) ~ИГаГ1 (и» вЂ” Нг)) à — 1'/г+ 1'л ягаг1 Т .Ф' = — $ г —— Т1 (г = 1, 2,..., а — 1). (4.23) Величины ) еч, ~.е», 1;е и ~.гь являются тензорами. Например, тензор ) пропорционален тензору теплопроводности. Форма этих чч тензоров зависит от свойств симметрии системы.
Выше мы видели, что в изотропной среде все тензоры в 14.22) и 14.23) сводятся к скалярам, умноженным на единичный тензор. Таково же положение дел и в случае кристаллов с кубической симметрией. Поскольку практически чаще всего приходится иметь дело как раз с изотропными жидкостями и анизотропными кристаллами, мы ограничимся в своем рассмотрении этими двумя случаями. 5 3. Соотношения взаимности Онсагера В предыдущем параграфе мы рассмотрели влияние пространственной симметрии на феноменологические уравнения. В настоящем параграфе мы обсудим влияние на них свойства „инвариантности относительно обращения времени уравнений движения отдельных чзстиц, из которых состоит система.
Свойство „инвариантности относительно обращения времени" выражает тот факт, что механические уравнения движения частиц 1как классические, так н квантовомеханические) симметричны относительно времени. Это означает, что при изменении знака всех скоростей частицы будут проходить в обратном направлении пройденные ими до этого траектории. Исходя из этого микроскопического свойства уравнений, можно получить микроскопическую теорему, которую впервые сформулировал Онсагер. В настоящем параграфе мы изложим содержание теоремы, а ее вывод дадим в гл.
ЧИ. Рассмотрим адиабатически изолированную систему. Возьмем сначала случаИ отсутствия внешнего магнитного поля. Состояние системы можно описать с помощью ряда независимых параметров. Эти параметры могут быть двух типов. Некоторые из них являются четными функциями скоростей частиц (это могут быть, например, локальные энергии, концентрации и т. д.). Обозначим такие параметры символами А,, А,..., А„.
Другие параметры являются нечетными функциями скоростей частиц (например, плотности импульса); обозначим их В,, В,...,В . Равновесные значения этих парамет- 42 Глава Гу ров обозначим А), Аа, ..., А„ и В), Ва, ..., В„„ а их отклонения о о о о о о от равновесных значений через а,=А; — Ао (1=1, 2, ..., и), В Во (1 1 2 т) (4.24) (4.25) в П 1 ~~ ° 1 2 Л~ ~)~ »' 2 .Л1 (4.26) ), »=1 ),» 1 где д)»(1, и=1, 2, ..., и) и й;»(1, 4 =1, 2, ..., т), вторые производные Ь8 по переменным а и р, являются положительно определенными матрицами. В отсутствие внешнего магнитного поля выражение (4.26) не содержит перекрестных членов (с а- и р-переменными), так как величина с)8 должна быть четной функцией скоростей частиц. Принимается, что поведение во времени переменных состояния может быть описано линейными феноменологическими уравнениями типа п 7И вЂ” "~ = — ~~~) М~.'")а„— )' М~."»В)р (1=1, 2, ..., и), (4.27) »-1 »=1 в т (1=1, 2, ..., т), (4.28) где М)» М)» Мг» и М)» — феноменологические коэффициенты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
