де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 15
Текст из файла (страница 15)
44) (аР)=(За) = — А(Ь вЂ” гп д ~ и) гп. д с. (7.45) Применяя соотношения (7.35) и учитывая, что матрицы д и ст являются симметричными. нетрудно убедиться в том, что правые части ') В классической механике функция распределения (7.33) не зависит от В: магнитные свойства нельзя получить, исходя нз модели классических точечных частиц (см.
131). Однако в квантовой механике это не имеет места. Свойство (7.33) справедливо в общем случае. Г4з функции распределения (7,34) находим следующие выражения для величин Х и У: 91 Обсуждение статистических основ теории последних двух соотношений представляют собой матрицы, транспоннрованные одна относительно другой. Четкость дисперсий относительно изменения знака внешнего магнитного поля следует из (7.36) — (7.39). Таким образом, дисперсии (7.42) н (7.43) являются четными по отношению к В, а (7.44) н (7.45) — нечетными.
Согласно постулату Больцмана об энтропии, между вероятностью состояния и его энтропией 5(а) существует слелующее соотношение (для определенности мы вновь используем олин символ а для переменных а- и р-типов): 7 (а) е51 Хе, (7.46) или У (а) = У (О) е'з(е, (7.47) где (7.48) Ь5 = 5 (а) — 5 (О). Сравнивая (7.14) и (7.47), получаем 1 Ь5= — — ц: аа. 2 (7.49) тле п — число переменных а. Так как 5(0) есть величина порядка Жтт, где й? — число частиц в системе, то разность между (5(а)) и 5(0) пренебрежимо мала.
Другими словами, распределение состояний (7.14) Пмеет столь острый максимум, что, по существу, только „равновесное Энтропия 5(0) относится к состоянию, характеризуемому максимальной вероятностью 7 (О), так что (7.49) можно рассматривать как разложение функции энтропии около этого состояния в рял Тейлора, в котором опущены все члены порядка выше второго по а (члены первого порядка равны нулю, так как разложение идет около точки максимального значения). Матрица — ц в этом случае есть матрица вторых производных 5 по а.
Этн соображения часто использовались для вывода из (?.47) н (7.49) формы (7.14) функции распределения 7'(а) (см. примечание на стр. 87). Состояние с максимальной вероятностью, соответствующее энтропии 5 (О), часто называется „равновесным состоянием". Вместе с тем слово „равновесие" может употребляться и по отношению к распределению по возможным состояниям. Так, мы можем назвать (7.14) равновесным распределением состояний. Конечно, в термодинамике мы не делаем различия между двумя указанными концепциями равновесия, хотя и знаем, что система в равновесном состоянии на самом деле флуктуирует около некоторого среднего состояния.
В том, что две концепции равновесия физически почти эквивалентны, можно убедиться, вычисляя средние значения 5(а) с помощью (7.49) н (7.20): (5(а)) =5(0) — 2 ц: (аа) =5(0) — 2 ?си, (7.50) 1 1 92 Глава рП состояние" дает вклад в среднее значение Я (а). Это находится в согласии с тем фактом. что в термодинамике не делается различия между, равновесным состоянием" и равновесным распределением.
Переменные Х в (7.15) и (7.16) можно также определить следующим образом: Х= —, откуда видно, что их можно интерпретировать как интенсивные термодинамические параметры состояния, сопряженные экстенсивным переменным а'). 5 3. Микроскопическая обратимость В 9 2 мы обсуждали свойства равновесной функции распределения 7'(а). Рассмотрим теперь совместную функцию распределения У'(а, и', т).
По определению, 7(а, а', ч)Нада' есть совместная вероятность найти вековую систему в некоторый начальный момент времени в состоянии, для которого а ~(а(г'ч, рл) (а+На, а спустя время ч в состоянии, для которого а' <и (гч, рч)~(м'+ Фа'. Чтобы получить выражение для второй функции распределения, введем плотность условной вероятности в фазовом пространстве Р(г р ~г, р;~). ,ч 'Я 'м. 'М 'Я По определению, Р(гг~, р~~г, р; т) ~г 1р есть вероятность найти систему в области (г . р'~; г' +Иг'~, р' 1-йр'~) в момент времени т, если в начальный момент (при т = О) система находилась в точке (г'ч, р'ч). Если система первоначально находилась в точке (г'ч, рд') фазового пространства, то спустя время ч она будет находиться в точке (г' , р' ). Изменения Ьгч =г' — г1ч координат и Ьрв' =р' — рд' импульсов являются функциями начальных значений гэг и рм и времени т (согласно классическим уравнениям движения): г'~ — г~ =Ьгл'(юг.
рч; т), где Ьг~(гэ', р~ч; О) = О, (7.52) р'д' — рл'=Ьрл'(ю'", рл'; т), где Ьргг(гн, рог; 0)=0. Из определения Р и уравнений (7.52) следует. что Р (ггпу, рд'~ г"ч, р'; т) = = 3 '(г' — г~ — Ьг~ (г'ч, р~к; с)) о '(р' — р~ — Ьрн(гг', рч; ~)), (7.53) ') По существу надо определять значения энтропии и интенсивных переменных подсистем, предполагая, что подсистемы в состоянии и были внезапно изолированы друг от друга, после чего им была предоставлена возможность достичь равновесного состояния. Мы покажем в приложении 1ц, что такое определение энтропии и интеисивиых, локальных' термодииамическнх переменных согласуется с (УА6) и (7.51).
93 Обсуждение статистических основ теории где оба сомножителя в правой части представляют собой ЗИ-мерные В-функции. Это означает, что плотность вероятности (7.53) отлична от нуля только для перехода в ту точку фазового пространства, которая должна быть достигнута системой согласно законам механики. Из (7.53) следует, что плотность вероятности нормируется: ~ Р(гч, рет~г', р'; )йг' йр' =1. (7.54) Для всех точек (г~, рч). лежащих в энергетическом слое (Е, Е+йЕ), мы можем записать эту формулу в следующем виде: Р(г'~, ртч~Г, р'; т)йг' йр" =1, (?.55) (Е.
Е ьЕЕ1 так как все фазовые траектории остаются внутри энергетического слоя. Плотность вероятности р(г~', р~; ч) можно получить из плотности р(гч, рте; О) с помощью формулы р(г', р'; т) = / р(гтт, рл~; О) Р(гч, рте ~ г', р'; ч) йгтч йрте (?.56) ввиду смысла величины Р. Для стационарного микроканоннческого ансамбля имеем р(гст, рч; т)=р(гтт, рт"; О) =р(г~ч, ро'), (?.57) где р(гв', р'ч) дается соотношением (7.1). Тогда из (7.1), (7.56) и (7.57) следует Р(гч, р~~г', р'; т)йгл'йр'~'= 1 !Е, Еч-~Щ для всех точек (г' „р' ), для которых энергия лежит между Е и Е+йЕ.
Вновь, поскольку все фазовые траектории остаются внутри энергетического слоя фазового пространства, соотношение (7.58) можно заменить на ~ Р(гтч, рот ~ г', р'; ч) йгтч йркт = 1. (7.59) с -э.— т, гт' - гтт. рй .~. рФ (7.60) Это уравнение, по существу. эквивалентно теореме Лиувнлля. С точки зрения фундаментальных принципов оно следует из гамильтоновой формы уравнений движения. Уравнения движения частиц инвариантны относительно обращения времени, т. е. относительно преобразования Глава И! Это означает, что функция Р удовлетворяет соотношению Р(г)ч, рпдг'~, р'~; т)=Р(ггпу, — рл~~г', — р~; — т). (7.61) Далее, в силу причинного характера уравнений движения „вероятность" того, что система, которая в начальный момент находится в точке (г)ч, — рл(). за т секунд до этого находилась в точке (' ~:4 'М~ г ', — р ), равна „вероятности" того.
что система, первоначально 'М 'М~ находившаяся в точке (г, — р ), спустя время т будет находиться в точке (г, — р ): Р (гм, — р(ч ~ г", — р'л'; — с) = Р (г', — р' ~ ггг, — рч; т). (7.62) Из двух последних формул получаем Р(г~, рл)~г', р'; т)=Р(г", — р' ~гл'. — рл'; т). (7.63) Это соотношение выражает тот факт, что если в некоторый момент мы изменяем на обратные все импульсы частиц, то частицы будут двигаться по своим траекториям в обратном направлении и с противоположно направленными импульсами. Совместная вероятность найти систему сначала в интервале (гл', рл(; гл' + ()гл(, рл(+ г7ра), а спустя время т в интервале (г' , р' г'~ +(1г'~, р' +Нр' ) для микроканонического ансамбля равна р(гл', рл() Р(г", р(ч( г'", р"; т)(игл(карл(<(г' п)р' Следовательно, совместная вероятность для микроканонического ансамбля есть 7'(в(, и', т)г(ада'= р(гв(, рл() Р(г(ч, р(т~г'л(, р'~; т) Ь"" (Хрл(~Хг'~ ((р'~.
(«, а-'гав) (а", а'+Ва') (7.64) Из (7.1) следует, что 7 (в(, и', е)(7и(1в('= =р, ~ ~ Р(~, р 1,г .р, ) 1г" 7р"'~г (р (а, а+«а) (»', а'+аа') (Е, Е+»Е) = Ро / ~ Р(юг, рг(~Г, р'; т~)г7г(ч (7р(ч й' (Хр', (7.65) (а, «+а») (»', а'+аа') (е, е+вл) (е, е"~ае~ где мы использовали то обстоятельство, что все фазовые траектории лежат внутри энергетического слоя (Е, Е+ ГЕТЕ) в фазовом пространстве, Из соотношения (7.64) непосредственно видно, что величина 95 Обсуждение статистических основ теории ?(м, а', к)йа(йа' стациопарна, т. е. является функцией только интервала времени к, но не начального момента времени 1. Из (7.65) получаем, учитывая (7.55) и (7.58) и определение (7,7) (с заменой А на а): ) ?(с(, м', «)йе('=?(е(), ~ ? (и, а(', т) йе( = ?(а'). (7.66) (?.67) (7.69) Это соотношение показывает, что величина Р(сс~ас', к) йа(' также стационарна.
Для нестационарного ансамбля с плотностью р(гет, р"'; ~) совместная вероятность р(г, р; с)Р(г, р )г', р'; к)йг йр йг' йр" не является стационарной, так как эта величина существенным образом зависит от начального момента времени ~. Вместо (7.64) для совместной плотности вероятности имеем теперь ?(а, ~; е(', т + с) йм йе(' = р(тг'", р; т) Р(г, р~~гтат, р'м; к) йггйр йг'~йр'". (а, «-~-Ва) (аь ат Ьаа') (7.70) Учитывая (7.54) и (7.56), получаем вместо (7.66) и (7.67) ~ ~(п, ~; м', ~+ «) йа'=? (и, у), Х~(" ""' '+)""=~("' '+) (7.71) (7.72) где ?'(а, ~) йа= / р(г)т, рл'; 1)йглтйртт (а, ач-Еа) является нестационарной функцией распределения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
