де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Таким образом, в рамках чисто макроскопического описания соотношение (7.243) не имеет смысла. Другими словами, найденное при нашем рассмотрении поведение энтропии полностью согласуется с законами макроскопической теории. Для случая макроскопических начальных условий уравнение (7.241) можно переписать в форме а Ф М" ю=1 Обсуждение статистических осное теории 121 так как в пределе, когда 1 стремится к бесконечности, а функция Р(и ( а; 1) — к равновесному распределению 7'(а!) 1см.
(7,214)1, выражение (7.247) переходит в 1! тп 8 = 1с 1и Ц. (7.248) В этой связи мы опять отсылаем читателя к обсуждению понятия „равновесия" в ко!ще 9 2. Интересно вновь рассмотреть поведение энтропии, но уже на основе определения (7.247). Мы увидим, что с макроскоппческой точки зрения оба определения энтропии приводят к одинаковым результатам.
Из (7.247) и (7.248) находим отклонение Ь5 энтропии от ее равновесного значения: ~~= — й ~ Р(э.а~ а; 1)!и "о "' сЪ У (а) (7.249) Вводя в эту формулу явное выражение (7.14) и (7.204) функций распределения 7(а) и Р(а,(м; 1), находим ЬЮ = — — 1п! — 1 — — ц: 1е-м' ° (а а — Угц ') е-м').
(7.2о0) Первый член в правой части (7.250) можно с помощью (7.206) запи- сать так: л (!ч1 1 2 Цц~/ 2 2 — — 1п~ — ~ = — 1и (~ ч ! И ц !) = — 1п ~ ц"! — е-мт д ! е- мт~~ ц !— = — 1п~0 — ц е-м' ц ' е-мт~, 2 (7. 251) Обсудим порядок величин различных членов этого выражения. п Для макроскопических начальных условий величина ~~~~~ а',.' должна ! ! быть порядка МК где М вЂ” число частиц в системе 1см. обсуждение соотношения (7.239)). Следовательно, любой член, содержащий а',.'„, будет иметь величину порядка (7ч11п) К где л — число макроскопических переменных.
Число (М/а) имеет порядок величины по крайней мере от 10!а до 10!е, как это мы видели при обсуждении формулы (7.239). Но каждый из логарифмических членов по истечении рассматривая вновь случай симметричной 1 -матрицы и используя координаты а", для которых д — единичная матрица, а Я вЂ” диагональная матрица Л с действительными элементами, получаем вместо (7.250) с учетом (7.251) н 1!~ = 2 ~~~~ 1л1п(1 — е т) — (ид — л)е "~ (7.252) т=! Глава П! -и — Ин времени порядка от 10 Лг до 10 Л, становится величиной порядка от 10% до 101%. Этими интервалами времени вполне можно пренебречь по сравнению с макроскопическими временами релакса- -1 ции Лг . (Мы можем добавить, что для столь малых интервалов времени вся теория гауссовых марковских процессов теряет смысл.) По истечении этих интервалов времени мы можем пренебречь логарифмическими членами по сравнению с членами, содержащими а"., порядок величины которых лежит между 10127е и 10144.
Выражение (7.252) сводится, таким образом, к 1 ь4 «2 -глз 1 ллем = — — 4т а" .е '1 = — — ц: 44" . а", 1=1 (7. 253) где в последнем равенстве мы произвели переход к первоначальным переменным а. С макроскопической точки зрения нас не интересует поведение энтропии Ьо' в течение упомянутых выше малых интервалов времени, так что именно (7.253) дает искомый результат.
Результат (7.253) тождествен с (7.240), который был получен на основе больцмановского постулата об энтропии. Производная по времени Ьо, согласно (7.252), равна -глз 1 — е -2лз 1-1 (7. 254) а — — ~~ Л,.а" ,е 1 =1: Х"'Х" )~ О, (7.255) 1=1 где в последнем равенстве мы вернулись к первоначальным перемен- Неравенство следует из того, что все Л, являются действительными положительными числами, и выражает второй закон термодинамики.
Заметим, что при указанном выше определении энтропии неравенство справедливо для любых начальных условий а4. Для макроскопических начальных условий формула упрощается. Если мы вновь предположим, что а,'.', лежит между 10127е и 101а7г, то, спустя интервалы времени порядка от 10 Л1 до 10 еЛ1, каждый из первых членов в скобках в (7.254) будет пренебрежимо малым, т. е.
будет иметь величину порядка от 1041 до 101271. Поскольку такие интервалы времени не имеют макроскопического смысла, формула (7.254) сводится к 123 Обсуждение статистических основ теории ным сг. как и прн переходе от (7.244) к (7.245). Полученный результат снова совпадает с выражением (7.245), найденным на основе больцмановского постулата об энтропии. Предыдущее рассмотрение можно обобщить на случай неснмметрнчной ! -матрицы, а также на случай, когда для опнсання системы необходимы и р-переменные. Несмотря на дополнительные трудности, возникающие в этих случаях, макроскопнческне свойства системы остаются неизменными. Наши результаты показывают, что два определения энтропнн (7.233) и (7.249) в случае гауссовых марковских процессов прнводят к одинаковым макроскопнческнм свойствам системы.
В этом отношении положенне аналогично тому, которое имеет место в равновесной статистической механике, где те же самые два определения энтропии, но выраженные через молекулярные координаты и импульсы, приводят к одинаковым значенням термодннамнческих функций. Обратимся, наконец, к точке зрения. принятой в макроскопнческой феноменологической теории (см. гл. 1Ч. 9 3). Здесь не проводится различия между поведением отдельной системы в отдельном случае и средним поведением системы. Следовательно, если энтропня для неравновесной системы дается формулой !см. (7А2)1 1 Ы= — — ц: аа, 2 то второй закон термоднамнкн записывается в виде — = — ц: а — = Х вЂ” =- (: ХХ >' О, (7.257) д аЯ г!и би дг ' д! «й где принято, что сами ег-переменные подчиняются феноменологическим законам.
Очевидно, что (7.256) и (7.257) имеют форму макроскопнческнх результатов, полученных в этом параграфе. Можно указать, что, согласно феноменологической теории, положнтельная определенность матрицы коэффициентов ! следует нз выраження второго закона термодинамики (7.257). Наоборот, в рассмотрении, проведенном в настоящей главе, второй закон является следствием положительной определенности матрицы 1., которая сама по себе следует нз общих механических свойств системы. ЛИТЕРАТУРА' ) 1.
То!а а и й. С., Т!ге Рг!пс!р!ев о1 3!апвцса! Меспап!сз, ОЛ1огб, 1938, Э 141. 2, Ландау Л. Д., Л и ф ш нц Е. М., Статистическая физика, М. — Л., 1951. 3. Йо ее иге ! б 1... Тпеогу о1 Е!ес!гоиз, Ашз!егбзш, 1951. 4. Ч а и К з ш р е п 1ч1. О., Р!гуз!са, 20, 603 (1954). ') Здесь и далее звездочкой отмечены работы, добавленные редактором перевода.— Прим. ред. 124 Глава Ч!! 5.
Чаи К ага реп Ы. О., Рог!зсйг. д. РЬ)з., 4, 405 (1956). б. Ч ! 1еяег 3., Магог Р., бе О го о! Б. й., РЬуз!са, 27, 353. 957, 974 (1961). 7. О п з а я'е г 1... РЬуз. йеч., 37, 405 (1931); 38, 2265 (1931). 8. 4Ч 1 я пег Е. Р., Зонги. С!мт, РЬуз., 22, 1912 (1954). 9. С аз 1гп ! г Н. В. О., йеч. Мой. РЬуз., 17, 343 (1945).
10. Бч е д Ь е гя ТЬ., Ев. РЬуз. СЬеа., 77, 147 (1911). 11. 4Ч ев ! я ге п А., Аг1г. Ма!егп. Аз!гои. Руз., 11, Ыо. 8, 14 (1916), 13,Хо. !4 (1918). 12. О геен А!. Б., Зонги. сбет. РЬуз., 20, 1281 (1952). 13. Н аз Ь ! гв и ги е Ы., Ргодг. ТЬеог. РЬуз., 8, 461 (1952).
14. О и запрег 1, М а с Ь!ир Б., РЬув. йеч., 91, 1505 (1953). 15. М а с Ь 1 н р Б., О п з а я е г 1, РЬуз. йеч., 91, 1512 (1953). 16. !)ооЬ 1, 1., Б!осйавг!с ргосезвез, Ыеяг 'гог!г, 1953. (Имеется перевод: Дж. Дуб, Вероятностные процессы, ИЛ, 1956.) 17'..Термодинамика необратимых процессов", ИЛ, 1962. 18":. А 8 не и ш иц Р., Статистическая теория необратимых процессов, ИЛ, 1962. 19":. Колмогоров А. Н., Усп. матем, наук, 5 (1938). ГЛА В А \~111 фЛУКТУАЦИОННО-ДИССИПАЦИОННАЯ ТЕОРЕМА ф 1. Введение В предшествующей главе молчаливо предполагалось, что макроскопические а-переменные образуют „полный набор" в том смысле, что их условные средние значения удовлетворяют линейным дифференциальным уравнениям первого порядка с постоянными коэффициентами.
Это предположение, которое часто подтверждается прн макроскопических измерениях, не охватывает, конечно, всех представляющих интерес случаев. Действительно, может оказаться, что на изменение исследуемых переменных во времени, помимо всего прочего. оказывают влияние некоторые неизвестные параметры, которые также определяют' состояние системы. В настоящей главе мы расширим теорию, изложенную ранее, так, чтобы иметь возможность рассматривать и такие случаи.
Для этого нам прежде всего понадобится ряд общих теорем, которые будут установлены в двух следующих параграфах.' $2, Корреляционная функция для стационарных процессов. Теорема Винера — Хинчина Рассмотрим случайный (или стохастический) процесс, характеризуемый вектором а (1) с компонентами а, (1), дг (1), ..., а„(1), Такой процесс будет стационарным, если функции распределения ,1(иг 1г' иг 1г' . ' и~, 1 )с1и, с1аг ... Фи~, представляющие совместную вероятность того, что вектор а лежит в интервалах (Фы и,+ди,), (иг, я +г1й )... (Й,в, и +1и ) соответственно в моменты времени 1,, Е„..., 1„„являются инвариантными относительно сдвига по оси времени. В гл. 711, й 3, мы видели, что в стационарном микроканоническом ансамбле У(~,, 1,; иг, 1~)=1(а,, 1,+Ь; иг, 1г+1г)=1(~,, яг; 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
