де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Флуктуационно-диссипационную теорему можно рассматривать как обобщение соотношения Найквнста. В статистической механике процессов переноса можно установить соотношения между коэффициентами переноса и корреляционными функциями, которые очень похожи на флуктуационно-диссипационную теорему. Эти соотношения известны в статистической механике под названием соотношений Кубо (см. [4 — 6) ). ') В последних двух параграфах мы использовали обобщенную матрицу восприимчивости й(м).
Часто вместо нее используется обобщенная матрица адмиттанса У(м) = — 1<ай (м) илн обратная величина Х( ) = 1« ' й '(а), называемая обобщенной матрнцей нмпеданса, которые входят в соотношение между фурье-образамн «(1) н Р(1). флуктуационно-диссипационная теорема 147 (8.151) (8. 153) Подставляя (8.152) в (8.150), получаем ггг3=~ — -+Х) . сЪ (8, 154) Р дЯ вЂ”.+ Х = —. Т да' (8. 155) Мы уже видели, что для движущих сил, постоянных во врелгени, средние значения случайных переменных а(1) описываются соотноше- нием а (1) = к (0) Р (8.
156) (см. (8.121) и (8.92)1. Это среднее значение может быть отождествлено с наиболее вероятным значением а в представляющем стационарном ансамбле. Следовательно, в соответствии с постулатом Больцмана энтропия должна иметь максимум прн значении а, определяемом соотношением (8.156): ~ аз1 =О. (8.15?) Из этого условия с учетом (8.155) н (8.151) находим 9(о)= — 'ц '. (8.158) Мы получили соотношение (8.135), использованное в й 4. Форлга (8.141) флуктуацпонно-диссипационной теоремы. а также соотношения (3.143) и (8.144), как и соотноигения взаимности (8.145) — (3.149), справедливы, если движущие силы Р(1) сопряжены значениям и согласно формуле (8.133). Для скорости изменения энтропии со временем получаем из (8.154) а3 ' Р(г) ' да де — ~ т ) дг, (8.159) При постоянной энергии это соотношение эквивалентно соотношению (7.49) и 1см.
(7.16) и (7.51)] соотношению г' дЯ ' Х= — Ц а=1~ — ) . (, да Изменение НУ определяется первым законом термодинамики ди=Р ~Ъ. (8.152) Здесь мы принимаем, что система изолирована в отношении теплового обмена с окружающей средой. Член Р агвг представляет бесконечно малую работу, производимую над системой. Силы Р термодинамически сопрягкены переменным а: Р= —. ди ' 148 Глава ПП В гл.
НП, й 8, мы вычислили для системы, не подверженной действию внешних движущих сил, производную по времени от условного среднего значения энтропии, которая рассматривалась как случайная переменная. Мы могли бы также вычислить условное среднее значение от (8.159) при Р=О, рассматривая азов как случайную переменную. Оба метода дают одинаковый результат для производства энтропии, поскольку операции вычисления производной по времени и усреднения коммутируют. В настоящем параграфе мы применим последний метод. Заметим вначале, что для не зависящих от времени движущих сил (8.159) обращаегся в нуль, если усреднения производятся с помощью соответствующей стационарной функции распределения для а.
Для зависязцих от времени внешних движуших сил среднее от (8.159) имеет вид ~18 1о (з) да зза Ж Т Л+ ззз г" (1) зГа а(з) — зза (г) 1 Т ззз ' ззз 2 ' Ж вЂ” д: а (~) — — д: — (а — а) (а — а). (8.160) Здесь мы использовали соотношение (8.151); среднее значение а(~) дается формулой (8.121). Используя фурье-образы а (оз) и г" (оз), представим (8.160) в виде [ ~ Г( ).
"( ). ~*( ) з~---9 ~ Ы ззг 4коТ 3 — — о ~ ~ озд: «к'(оз) ° л'*(оз) Р(оз') ° к (оз')«е'1 ">' зззоз зХзо'— 2д ззз (8.161) Здесь мы использовали соотношение между а(оз) и з".(оз) а (оз) = к (оз) . л (оз), (8.162) которое получается в результате фурье-преобразования соотношения (8.121) [см. также (8.93)[.
Кроме того, мы ввели сокращенное обозначение с[ (Е) = (а — а) (и — а). (8.163) Для стационарного ансамбля в отсутствие движущих сил с[(1)=зед — ! [при этом а обращается в нуль, а с[(1)=ма=(аа), т. е. среднее берется с равновесной функцией распределения Т" (м)1. Рассмотрим теперь интеграл по времени от (8.161), предполагая. что движущие силы действуют на систему только в продолжение 149 Фяунтуационно-диесипационная теореми конечного интервала времени.
В этом случае тензор с1(~) равен йд при г= — со (до включения сил) и при з=+сзо, когда система вновь приходит в состояние равновесия. Таким образом, получаем, используя (8.94), Г,й "'= 2яТ 3 а"(а) "'(.)"'(.)"— — — ~ д: (. ( ) Р ( ) Р( ) .. ( )) 1 .
,'8.164) = — Г аР(а) к*(а) Р (а) азов. 2ззТ,у (8. 166) Таким образом, временнбй интеграл от производства энтропии равен временнбму интегралу от скорости изменения энергии, деленному на общую среднюю равновесную температуру системы. Мы предполагаем, что эта величина положительно определенная, в чем можно убедиться следующим путем. При учете условия (8.1 04) и аналогичного условия для Р(а) получаем Р(оз) ° к' (а) ° Р*(а) = Р' ( — а) ° к ( — а) ° Р( — а) = = Р( — а) . к ( — а) Р*( — а).
(8.167) При помощи этого соотношения получаем вместо (8.166), заменяя переменную интегрирования а на — а: — à — зй = — — Г аР(оз) к(а) ° Р*(а)з(а. (8.168) Т,1 йз 2ззТ „з Второй интеграл обращается в нуль, так как подынтегральное выражение есть нечетная функция а: д: (к'(а) ° Р'(а) Р(а) ° к(а)) = =д: (к( — оз) Р( — а) Р*( — оз) ° к*( — а)) = = д: (к*( — а) ° Р*( — а) Р( — оз) к ( — а)). (8.165) Мы применили здесь условие (8.104) и аналогичное условие для Р(а), а также матричное равенство А: В = А: В В результате имеем для (8,164) [см.
(8.160) и (8.152)) 150 Глава о77! Беря полусумму (8.166) и (8.168), находим 'О ОЭ ЫУ 1 г — И = — ~ аР (к* — к) Р' с1<о. Н 4к Учитывая условие 8 (а) = 1к*(а) — к (а)~, (8.169) (8.170) которое следует из флуктуационно-диссипационной теоремы (8.143) и (8.144), соотношение (8.169) можно записать в виде — — ~'аоР 8 Р*да)~0. (8. 171) где . принимается, что не только средние значения переменных м, но и они сами подчиняются макроскопическим соотношениям (8,121).
Эти приводит к выражению, которое отличается от (8.161) только тем, что не содеРжит последнего члена — '/о д: Ыс1 (1)/Л, котоРым в макроскопическом случае можно пренебречь (см. обсуждение в гл. 711, э 8). Исследуем теперь диссипацию энергии для случая „монохроматическнх" движуших сил, осциллирующих с частотой а: Р(1) — — Ре — ~~и+ — Р*е4~к 1 1 2 2 фурье-компоненты этих сил даются выражениями Р(а) = к1Р8(а — о)+ Р*Ь(а+ ао)).
Подставляя это выражение в (8.161), получаем ,й 4Т О О "о (к*(ао): (Р*Р+ Р"Р*е"'" ')— — к(ао): (Р'Р+ РРе-т' ~))— 1 к *, нй (т) 4 о ' 2 ' сИ вЂ” — а к(а ) ° ц ° кк(а ) ° (Р~Р~еи~ас — РРе-т1оч~) ц; —, (8.175) (8.174) Это неравенство следует из свойства (8.28) матрицы 3. Мы установили, следовательно, что временной интеграл от диссипации энергии есть неотрицательная величина. С макроскопической точки зрения положительный характер диссипации энерпш, записанной в форме (8.166) или (8.168), следует просто из требования, что скорость изменения энтропии сЖф1 должна быть положительна.
В макроскопической теории скорость изменения энтропии дается формулой ИЯ Р ла вк — = — — +х т. оГ Т сЫ Ш' флукт//ациоино-диссиаационная теорема 151 Интеграл по времени от этого выражения, взятый от — со до + .о, расходится, так как диссипация за каждый период 2ат/ао конечна. За один период полное производство энтропии равно л/ааа //1 2Т о о а/5 1аа //1 — /л' ' а1к (иао) к (ааа)1 ' Р— л/ааа (8.176) где мы выбрали аа ) О.
Это выражение равно диссипацин энергии за период, деленной на абсолютную температуру. Следовательно, получаем также л/ааа ЛУ 1я /1 с/1= 2 " (й ("о) — -""('е)) — л/ша 2дТ ~ 8 (йо) /и )~ О. (8.177) Формула показывает, что диссипация определяется мнимой частью симметричного вклада и действительной частью антисимметричного вклада в матрицу восприимчивости. Благодаря соотношениям Крамерса-Кронига (8.102) н (8.103) илн (8.107) и (8.108) вместо самой диссипации, т. е.
величин 1йи(иа)1' и 1ай'(св)/аа. можно измерить связанные с ними величины (й'(иа))' и (й-'(аа)1а. Это соответствует, в тех случаях, когда это возможно, прямому измерению дисперсии. Здесь мы вновь применилн флуктуационно-диссипацнонную теорему (8.170). Неравенство следует из свойства (8.28). Соотношение (8.177) показывает, что путем измерения диссипации энергии за период под действием амонохроматическиха снл заданной амплитуды и фазы можно определить элементы матрицы спектральной плотности 8 (иа„) для частоты <е . Таким образом, производя измерения при всех частотах, мы можем найти полную матрицу спектральной плотности и при помощи теоремы Винера — Хинчина — матрицу корреляционной функции р(1).
Свойство микроскопической обратимости может быть либо проверено экспериментально, либо использовано для уменьшения числа величин, подлежащих экспериментзльному определению. Проведенный анализ поясняет физичсский смысл флуктуационнодиссипационной теоремы. Целесообразно также записать соотношение (8.17?) с использованием действительной и мнимой частей матрицы восприимчивости.
Это дает л/аале / — „.1 а/1= ат(йи(иа ))': це Р/а" + ат(й' (иао)~': 1п1 РР*. (8.178) -л/ааа 152 Глава ч'г'77 Когда форма спектра 8(гв) найдена, часто бывает удобным про. извести анализ этого спектра на основе набора соответствующих времен релаксации. Пример подобного описания через набор времен релаксации рассмотрен в гл. Х. В заключение заметим, что макроскопическое требование неотрицательности диссипации энергии достаточно для наложения условий причинности (8.85) на функцию к(т), которая входит в линейные законы типа (8.83) (7 — 101.
ЛИТЕРАТУРА 1. С а !!еп Н. В., б г ее пе й. Р., РЬуз. Йеч., 86, 702 (1952). 2. Огеепе Й. Р., С а! 1еп Н. В., РЬуз, Р.еч., 88, 1387 (1952). 3. Н уг1 игв! Н., РЬуз. Кеч., 32, 110 (1928). 4. !(и Ь о К., Лоигп. РЬуз. Яос. Ларап,!2,570(1957). (См. перевод и сборнике „Вопросы квантовой теории необратимых процессов', ИЛ, 1961.) 5. С а ! 1 е и Н. В., В а г а з с Ь М. 1., 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
