де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 29
Текст из файла (страница 29)
зависящее от пространственных координат н от времени только через неравновесные величины и(г; 1). ят(г; 1) и Т(г; 1). которые удовлетворяют условиям (9.138) н (9.139). Соотношение (9.137) можно написать и в другой форме: ,7(г и' 1)=ех т ' ' ' ) 1 (, (9.140) г, и; =ехр~) где мы ввели термодинамический потенциал на единицу массы идеального разведенного „раствора' броуновских частиц: йТ ', 3 2вйТ' р. (г; ~) = — (! и и — ' — 1и — -) . гн ~ 2 пт (9. 141) Выражение (9.136) совпадает с равновесной функцией распределения (9.114), с той разницей, что вместо равновесных значений п""", ят~""=0 и Тт'" в него входят начальные значения локальной плотности п(г; 0), локальной средней скорости ят(г; 0) и локальной температуры Т(г; 0). Физически такое распределение соответствует ансамблю броуновских частиц, который в каждой точке пространства находится в равновесии в фиктивной жидкости (газе), имеющей температуру Т (г; 0) и движущейся со скоростью и (»; 0).
Можно, например, представить себе начальное распределение с Т (г; 0) = = Т~"", и (г; 0) = в~"" = 0 и и (г; 0), которое определяется произвольным полем внешних сил. Затем при 1=0 внешнее поле выключается и распределение претерпевает дальнейшее изменение во времени согласно уравнению Фоккера — Планка (9.117). Вместо определяющего п(г; 0) внешнего поля можно задать какое-либо ограничение, которое удерживает броуновские частицы в части пространства, занятой жидкостью (газом), а затем снимается. Можно показать, что решение уравнения Фоккера — Планка с нашим начальным условием есть просто Глава 7Х 180 При равновесии (9.140) сводится к ( т(рРавн 11 П2) 1 (9 142) так как при этом и = рР"", 22Р"" = 0 и Т = ТР"".
Уравнение движения и закон сохранения энергии принимают теперь более простую форму, так как с учетом (9.137) из (9.123), (9,126) и (9.129) получаем Р = п~Т 1.), и = — —,,lр = О, (9.143) 3 нТ 2 т откуда, используя (9.139) и (9.141), находим — = — ртам р. — рта, сИ вЂ” ', — ", = — Т 61 ~ — Зр(Т вЂ” Т"'"). 2 да (9.144) (9.145) что соответствует уравнению движения (9.125) и закону баланса энергии (9.1 30). Выражение для интенсивности источника энтропии (9.135) при использовании функции распределения (9.1 37) принимает вид ,2 А (Т Травя)2 1 а(г; 1)=~р( +3 — =а +а.
(9.146) [ Трава т ТТР Первое слагаемое а, в этом выражении можно записать иначе с по- мощью (9.144): а,= — — ~ — +ртабр; ро ало (9. 147) Трави '~ дГ сюда входит инерционный член, зависящий от ускорения, и член с градиентом термодинамического потенциала. Это выражение аналогично выражению для производства энтропии (3.39) в диффундирующей системе, когда принята во внимание кинетическая энергия диффузии '). Здесь, однако, имеем еще второе слагаемое а2, которое обусловлено отклонением локальной температуры Т(г; 8) от равновесной температуры ТР"".
Относительную величину слагаемого а, (и его двух частей) и а2 легче всего оценить (см. задачи к данной главе), если в качестве функции распределения (9.137) выбрать функцию, гауссову как по координатам Г, так и по скоростям и и удовлетворяющую уравнению Фоккера — Планка во все моменты времени. Для определенности будем считать коэффициент трения р величиной порядка 102 сек ', что ') Мы не определяли инерционный член в выражении для производства энтропии в предыдущих параграфах, когда мы исходили из уравнения Больцмана.
Это объясняется тем, что решение Энскога справедливо только по истечении начального характеристического времени релаксации, в течение которого инерционный член успевает обратиться в нуль. 181 Обсуждение фундаментальных принципов в грубом приближении соответствует находящимся в воде броунов-а -1Ь ским частицам диаметром 10 см и массой 10 г. Температура ТР"и предполагается равной примерно 300'К.
При этих условиях находим, что в тех случаях, когда г)) р , всегда справедливо следующее неравенство: 1>> о (9.148) Таким образом, производство энтропии определяется соотношением (9.14?). То же самое справедливо для г ~р ', если первоначально температура Т равна Тоа"'. Что касается относительной величины двух вкладов в о,, то можно показать, что при г))Р инерционный член становится пренебрежимо малым, и поэтому главную роль играет втаб р.
Тогда из (9.144) получаем чг = — р-1 ятаг1 р. (9.149) или, учитывая (9.141) и используя тот факт, что Т=ТР"и при г~)~ ': ау Раа" гт =- — ятаг1 р. (9.150) т~р Подставляя это.выражение в закон сохранения массы (9.120), получаем закон диффузии (уравнение Смолуховского) дг дь с коэффициентом диффузии Лтраан О—= (9.152) Подчеркнем еще раз, что закон (9.151) найден в приближении, когда можно пренебречь ускорением г!е/йг, но существует не равная нулю средняя скорость гт.
Случай ЛИТЕРАТУРА 1. Ч а и Н о ч е 1.„Р!!уз!са, 21, 517 (1955); 23, 441 (1957). 2. В г о и1 й., РЬуз!са, 22, 509 (1956). 3. Рг!под!не !., Неи!п Р., Зонги. Маг!1. Р!гуе., 1, 349 (1960). 4. Р г ! я о я ! п е !., В а ! е з с и !!., Р!гуе!са, 23, 281, 302 (1959). 5. М о п ! г о1! Е. йГ., %г а г д д., Риуа!са, 25, 423 (1959). о! <<аг (9.153) -1 может иметь место для времен, меньших Р, если начальное распределение по скоростям имеет резкий максимум около некоторой заданной скорости ио, меньшей, чем конечная тепловая скорость броуновских частиц.
182 Глава ГХ 6. Ко Ьи Цг., 1. и! ! ! пает л. М., РЬув. Йеч„108, 590 (1957), 7. Маваг Р., Мо и!го!1 Е. ЪЧ., Лонги. Ма!Ь. РЬув., 1, 70 (1960). 8. Не гиги е г Р. С., Рупат!с аий з!осЬазмс !урез о! то!!оп !и !Ье Впеаг сЬа!п, ТЬев!з, ТгопйЬе!т, Ыогччау, 1959. 9. С Ь ар та п 5., Сочг!! пд Т. О., ТЬе тариета!!са! !Ьеогу о1 попап1- 1огт навез, СатЬг!йде, 1952. (См.
перевод: С. Ч е им е н, Т. К аул инг, Математическая теория неоднородных газов, ИЛ, 1960.) 10. 5! йс1ге!Ь егя Е. С. О., Не!ч. РЬуз. Ас!а, 25, 577 (1952). 11. Не1!1ег йг., Апп. 1пз!. Н. Ро!псаге, 15, 67 (1956). 12. Ротч1ег Й. Н., С айдеп Ье! т Е.
А., 5!а!!з!!са! ТЬегтойупат!сз, СатЬг!йде, 1932, СЬ. ЙЬ (См. перевод: Р. Ф а у л е р, 3. Г у г г е н гейм, Статистическая термодинамика, ИЛ, 1949). 13. Епв К од Р., ТЬев!в, ()ррва!а, 1917. 14. С г а й Н., Сонин. Риге АРР1. Ма!Ь., 2„331 (1949). 15. Р г ! я о д ! и е 1., РЬув!са, 15, 271 (1949).
16. О по 5.,5с!. Рарегв Со!!. Ейис. (()п!ч. ТоКуо), 5, 87 (1955). 17. Й е ! К Н. С., Хв. 1. РЬув., 148, 156, 333 (1957). 18. Йовв Л., Маваг Р., Зонги. сЬет. РЬуз., 35, 19 (1961). 19. (1Ь! еп Ь ес К О. Е., О гпа ге 1 и 1.. 5., РЬуз, Йеч„36, 823 (1930). 20. М1пд СЬ еп %'аий, (1Ь!е п Ь ее К С. Е., Йеч. Мой. РЬув., 17, 323 (1945). 21.
С Ь а п й г а з е К Ь а г 5., Йеч. Мой. РЬув., 15, 1 (1943). 22. Тч'ах Ь!., Ыо!ве апй 5!осйав!!с Ргосеввев, Четч УогК, 1954. 23*. Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистической физике, М.— Л., 1946. 24*. Карле ман Т., Математические задачи кинетической теории газов, М., 1960. 25*. С Ьо Ь О. Е., (ЗЬ!е и Ь есК О.
Е., ТЬе К!пе!!с Гйеогу о1 йепве дааев, ()п!ч. о! М!сЫдап, 1958, 26*..Рапйатеп!а1 ргоЫетв !и з!а!1зйса1 гпесЬап(св', 1п!егпа!!она! зипппегв соигве, Атв!егйагп, 1962. 27*. „Вопросы квантовой теории необратимых процессов", сборник статей, ИЛ, 1961. 28*. Рг!Кой! пе 1., Ыоп-ецио!1!Ьг!ит з!аВз!!са! тесЬап!св, Ыепг Уогй, 1962. (Готовится русский перевод.) 29*. Ай зев шиц Р., Статистическая теория необратимых процессов, ИЛ, 1963, ГПАВА Х ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И ЯВЛЕНИЯ РЕЛАКСАЦИИ 5 1..
Введение В первой из глав, посвященных более подробному рассмотрению применений теории, мы изучим все необратимые процессы, которые когут иметь место в однородных системах. Эта группа явлений описывается феноменологическими уравнениями, связывающими скалярные „потоки" и скалярные термодинамические силы. Химические реакции принадлежат именно к этому классу процессов. Они будут подробно рассмотрены в следующих параграфах. С химическими реакциями тесно связаны процессы, обусловленные релаксацией внутренних переменных, описывающих состояние системы. Можно построить специальный формализм для систем с бесконечным числом внутренних переменных, т. е.
систем, описываемых внутренними координатами. Этот формализм, позволяющий получить ряд хорошо известных „кинетических" уравнений, будет изложен в ф 6. 9 2. Химические реакции В однородной многокомпонентной системе без второй (объемной) вязкости, в которой может происходить только одна химическая реакция, общее выражение (3.21) для производства энтропии, полученное в гл.
111, сводится к (10.1) о= —— Т а А в химическое сродство 1см. (3 18)]: А= „~~ ~~рп 1 (10. 3) Коэффициенты тп деленные на молекулярные массы М,, пропорциональны стехиометрическим коэффициентам 1-го компонента в химической реакции. По определению, онн являются положительными, когда компонент 4 входит в правую часть уравнения реакции (т. е.
когда где У вЂ” скорость химической реакции, определяемая при помощи закона сохранения массы 1см. (2.13)1: (10.2) Глава Х 186 компонент 1 является, продуктом" химической реакции), и отрицательными, когда компонент входит в левую часть уравнения реакции (т. е. когда компонент 1 является „реагирующим веществом" химической реакции). Удобно нормировать коэффициенты ~, так, чтобы л Х чс —— 1. 1=в+! (10.4) Здесь все компоненты 1= д+ 1, д+ 2, ..., и являются продуктами химической реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
