де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Согласно закону сохранения массы [см. (2.4)), Л ~~~ ч; = О. !=1 (10.6) Следовательно, для реагирующих веществ ~а У~ = — 1. С-1 Линейное феноменологическое уравнение вид [см. (4.18)1 А .7= — 1-~-. получаем (10.6) химической реакции имеет (10.7) (10.9) или дЕ 1 дс, 1 дся 1 дс„ (10.10) Интегрируя (10.10). получаем с,. (С) св Е (г) = (10. 11) Надо заметить, что линейное приближение термодинамики необратимых процессов, вполне пригодное для описания явлений переноса в широком диапазоне экспериментальных условий, не вполне применимо при рассмотрении химических реакций.
Действительно, для химических реакций обычно мы наблюдаем значительные отклонения законов от линейности. Однако непосредственно вблизи равновесного состояния всегда существует область, где уравнение (10.7) справедливо. Прежде чем перейти к подробному обсуждению справедливости уравнения (10.7), а также и обобщений этого закона, проанализируем сначала следствия линейного приближения. Из уравнения (10.2) следует .7— р дс, р дсв р дс„ (10.6) в, дт в, дг ' ' ' ч„ дС Введем теперь параметр Е, удовлетворяющий соотношению дЕ у=р — ' дс Хи.нические реакции и явления релаксации 187 0 <с; <1. (10.12) Действительно из (10.11) и (10.12) для реагирующих компонентов (с отрицательными ч~) получаем (1 — с)) с~ — — ((=1, 2, ..., су), (10.13) кт в; а для продуктов реакции (с положительными;,) е.
(1 — с) — в <~< ч. ч~ 0=7+1, 7+2, .:., л). (10.14) Следовательно, переменная с может изменяться в интервале, определяемом и неравенствами (10.13) и (10.14) (при этом и — 1 из этих неравенств являются независимыми). В частности, если начальные массовые концентрации с", ((=д+1, д+2...., и) продуктов реакции равны нулю, то с, согласно (10.13) и (10.14), может изменяться в интервале, определяемом неравенством еб 1 0 <$ <ш1п — — ~ (1=1, 2, ..., д). (10.15) Если, кроме того, в начальный момент для реагирующих компонентов о с; = — ч,, то допустимый интервал изменения ч есть О <1~<1. (10.16) Значение $=0 соответствует исходному состоянию (когда в системе присутствуют только реагирующие компоненты с данными начальными ев).
Значение ~=1 соответствовало бы полному превращению реагирующих веществ в продукты резкции. (Это полное превращение в принципе возможно при нашем выборе св.) Осуществимость полного где сэ — начальные массовые концентрации а компонентов. Соотношение (10.11) показывает. что для данных с", задание значения в некоторый данный момент времени 8 эквивалентно заданию значений всех массовых концентраций с, в момент 1.[Если компонент 7е не принимает участия в реакции, т.
е. если >я = О, то из соотношения (10.11) следует просто. что ся(Г) = с~.] Таким образом, параметр с, который называется степенью развития, или полнотой, химической реакции, есть истинная переменная состояния: вместе с двумя другими независимыми термодинамическими переменными (например, давлением р и температурой Т) он полностью определяет состояние системы при данных начальных массовых концентрациях. Интервал изменения $ можно получить из (10.11) с учетом нера- венств 188 Глава Х превращения в действительности зависит, конечно, от условий равновесия для химической реакции или, точнее, от функциональной зависимости химического сродства от переменных состояния. Если подставить (10.10) в уравнение Гиббса 1см.
(3.16)] дв 1 ди р да« ага аа дс дà — Т дГ ' Т дГ лЮ~1 Т дт ! то с учетом (10.3) получим дв 1 ди р да«А да дг т дг т дт т дг ' (10.18) Таким образом, имеем (10.19) Используя удельную энтальпию й = и+ ро, свободную энергию Гельмгольца (или просто свободную энергию) Т'= и — Тв и свободную энергию Гиббса (или термодинамический потенциал) а" = и — Тв+ рт«, получаем (10.20) При равновесии имеем А = О.
(10.21) равн Из этого условия в принципе можно найти равновесное значение ~ как функцию двух других независимых термодинамических пара- метров состояния. Так, например, «равн ~рава ( (10.22) Для „малых' отклонений от,равновесия, принимая, что реакция про- исходит при постоянном объеме системы и постоянной температуре, мы можем написать следующее выражение для химического сродства А: А=( да ) да ~ дР ) да' (10.23) где мы пренебрегли членами. квадратичными по М вЂ”= а — 1 '" и использовали (10.20).
Применяя (10.9) и (10.23), можно теперь переписать феномено- логическое уравнение (10.7) в форме дЯ 1 ( д~~ ')~ д~ 1 д1 (10 24) где т, — „время релаксации" при постоянных объеме и темперан«Г а туре — определяется соотношением Р (10.25) и г 1(даа]д а)Рава ~Ф !89 Химические реакции и явления релаксации /21 = ~1(О) е-'~" г. (10.26) Можно исследовать также процесс установления равновесного состояния при других условиях, например при постоянных давлении и температуре. При этом получается соотношение, аналогичное(10.26), с той лишь разницей, что ти г заменяется на чр г — время релаксации при постоянных давлении и температуре. Действительно, мы должны разложить А при постоянных давлении и температуре (см. (10.23)1 и проделать все выкладки, при помощи которых было получено соотношение (10.26).
Время релаксации чр г дается формулой Г (ДВВ/Д=2)РВВР . Р,г Положительность этой величины следует из условия термодинамической устойчивости (д2у/ДР)РВВ ) О. (Заметим, что в (10.2?) величину р надо рассматривать как плотность при данных р и Т и при равновесном значении РР величины $, так как при выводе экспоненциального закона затухания мы сохраняем только члены, линейные по ЬБ1 Исследуя реакцию при постоянных энергии и объеме, получаем аналогичным образом в линейном приближении экспоненциальное уменьшение Ь~ со временем релаксации Р ! Д2В ЧРВВ — где ( — ) < О. (10.28) г (Д2в/ДВВ2)РВВН (, ДР) В,В В, В Различные введенные выше времена релаксации связаны между собой чисто термодинамическими соотношениями.
Практически отношение, скажем, ч, г к ч„г близко к 1. так что для характеристики химической реакции мы можем использовать любую пз величин -, г, к„,г или -.„„, не делая между ними различия, Величина ч г положительна, так как и коэффициент 1, и вторая производная (дз//ДР)В"гк положительны. действительно, коэффициент 1 должен быть положительным в силу полонгительной определенности выражения для производства энтропии (см. гл. 1Ч, 9 1), а производная (д2//ДР)Р '" положительна, потому что при постоянных объеме и температуре свободная энергия при равновесии имеет минимум (неравенство (д2//ДР)Р "г" ) 0 выражает термодинамическую устойчивость системы по отношению к химической реакции при постоянных о и Т~.
Интегрируя (10.24), получаем, что вблизи равновесия и при постоянных Т и 22 величина с стремится к своему равновесному значению по простому экспоненциальному закону: Глава Х Выше мы проанализировали следствия линейного приближения термодинамики необратимых процессов в отношении химической реакции. В согласии с принятым в этой книге способом описания мы характеризовали химическую реакцию изменением массовых кон- центраций различных компонентов. Общепринято, однако, характе- ризовать химическую реакцию изменением полного числа молей компонентов в реагирующей смеси или, если реакция идет при постоянном объеме, то изменением молярных концентраций М, Ради простоты рассмотрим реакции, протекающие при постоянном объеме.
Поскольку р, массовая плотность системы, в этом случае постоянна во времени. можно переписать (10.2) в виде д!'«'! — = «!./, дг (10.29) где р. рс М; М! — а«! М! (10.30) (10. 31) У ./ =— а (10. 32) В этих соотношениях М; — молярная масса К-го компонента, И,.— его молярная концентрация, «, — истинный стехиометрический коэффициент в химической реакции, У вЂ” скорость химической реакции при обычном описании ее через молярные концентрации и истинные стехиометрическне коэффициенты. Постоянную а можно определить из(10.31) и условий нормировки (10.4) и (10.6): в в а =,Я~~ «гМ, = —,Я~~ !,М,. (1033) !=а+! г=! С учетом (10.32) линейный закон (10.7) можно переписать в виде Т ' (10.
34) где А =аА, (10.35) а 7 — преобразованный феноменологический коэффициент (10. 36) аг' Величина А представляет сродство химической реакции при обычном ее описании. Действительно, используя (10.31), имеем в и А= а „~~~ «г1г! — — „~~ «!рг, г-! г-! Химические реакции и яяления релаксации .. = /И!р,. — химический потенциал на моль компонента /. Заме- 1 е р!— тнм, что при проведенном выше преобразовании потока и термодинамической силы производство энтропии остается инвариантным. Действительно, согласно (10.32) и (10.35), получаем А — А а = —./-- = — / —.. Т Т' (10.38) или и ./=й/Пж;5 — /, и и,э, /=1 /сач ! где /с — (положительная) постоянная скорости прямой реакции (дающей продукты реакции), а /е, — (положительная) постоянная скорости обратной реакции (дающей исходные реагирующие вещества). При химическом равновесии ./ обращается в нуль, так что (10.40) дает И/П(Ж~~"") / = Й„и (М/~'"") /.
(10.41) /=! / —.дч 1 Скорости прямой и обратной реакций при этом равны друг другу; это утверждение называется принципом детального баланса. Закон действующих масс можно записать в иной форме, если ввести химические потенциалы рс, которые лля идеальной системы имеют вид р,= ЙТ!и ц+~,(р, Т), (10.
42) л где а! = М!/ ~~'.! И/ = /ч!//ч' (// — полное число молей нз единицу объема; л! — молярная концентрация компонента !). Перепишем (!0.40) в виде я д л ~,Д а+1 и (10.43) / а+1 используя (10.42) и определение (10.37) химического сродства А. Поскольку в равновесии как /, так н А обращаются в нуль (это В химической кинетике постулируется, что в идезльной системе (т. е. в случае реакций в идеальных газах или в разбавленных растворах, когда растворитель не принимает участия в реакции) выполняется закон действующих масс, так что 192 Глава Х следует из чисто термодинамических соображений), имеем далее 7=! КТ л Му-! ~ лг К= — =еХр лг (10.44) Здесь, по определению, К вЂ” константа равновесия реакции. Соотношение (10.43) записывается теперь в виде У=~. П )~"(в "' ' — 1) / 7+! Можно заметить, что поскольку для.
идеальных газов Г, (р, Т) = й Т! п У+ С! (Т), константа равновесия дается формулой (10. 45) (10.46) —;~~,с,. (10.47) К (Т) = ехр Таким образом, оказывается, что линейные соотношения термодинамики необратимых процессов справедливы для химических реакций, когда выполняется условие 11): А< '!хТ, (10.50) В общем случае это условие удовлетворяется только на последней стадии реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
