де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 32
Текст из файла (страница 32)
— = /7+ дага (./ = 1 ° 2 ° г — 1). (10 85) Для г — 1 новых скоростей реакций и химических сродств, входящих в (10.84), можно написать линейные законы вида (10.77). Матрица коэффициентов этих соотношений удовлетворяет соотношениям взаимности. Согласно (10.85), г скоростей реакций 77 определяются через химические сродства неоднозначно.
Действительно, 7 определяется только с точностью до постоянной с., которая удовлетворяет соотношению (у=1, 2, ..., г — 1), (10.86) с,= — 5;с, /г г где с,— совершенно произвольная аддитивная постоянная, входящая в /,. Заметим, что при подстановке (10.81) в (10.73) получим г-1 г-1 — ',",' = ~., Р,.+5. ~,) ='» ., З,. 1 1 1 (10.87) Мы уже видели, что в и-компонентной системе, в которой происходят химические ~!еакции, все изменения состава могут быть описаны Таким образом, изменения состава полностью определяются новыми скоростями 7 в согласии с выводами, полученными выше. Из (10.87) можно однозначно определить г — 1 независимых переменных полноты реакции.
Математически это выражается тем, что в силу соотношения (10.81) ранг матрицы ~)'гц~~ или )~~,Д равен г — 1. а не г. 2. Рассмотрим теперь случай, когда число химических реакций. протекаю1цих между компонентами системы, удовлетворяет неравенству г.> п — 1. (10.88) Хаь!и'!ееяае реакции и явления ре,!аксациа самое большее н — 1 независимыми переыеннымн полноты реакции или, что эквивалентно. самое большее п — 1 независимыми химическими реакциями. Теперь, однако, мы принимаем, что в системе протекают г ) и — 1 реакций, Если это предположение вообще имеет смысл, то оно должно означать, что по крайней мере г — и+ 1 нз реакций должны быть зависимыми.
Примем, что независимыми являются максимально возможное число реакций, т. е. и — 1 из г реакций. Тогда, очевидно. имеем г — л + 1 соотношений типа (10.81): и-! !;! — — ~~ г!,Ь!! (1=а, и+1, ..., г') (10.89) /=1 и, следовательно, г — и+1 зависимых химических сродств: и и-! и А =,'«~~ р,~,.! —,Я~,У', рр,Д, = !=! )-! 1=! л-! = ~~~„А!Ь!! (1=п, а+1, ..., г). (10.90) !=1 Исключая эти зависимые химические сродства из выражения для производства энтропии (10.83), получаем и-! Г и-! У. + ~~~ д г~, — '- = ) ~,' — ~, / ! 1=л у=! (10. 91) где новые скорости выражаются формулами .У)= г!+ ~~.'~ Ь г7! (,/=1, 2, ..., и — 1). (10.92) 1=и С учетом (10.89) и (10.92) уравнения (10.73) запишутся в виде и-! дМк — >;Д. д! .1й (10.93) Таким образом, мы свели задачу относительно г химических реакций при г ) и — 1 к рассмотренной выше задаче о и — 1 независимых химических реакциях.
Поскольку с макроскопической точки зрения достаточно принять, что в системе происходят самое большее п — 1 независимых реакций. возникает вопрос в какой физический смысл имеет введение более сложных схем реакций? На этот вопрос можно ответить следуюшнм образом: физический смысл такого описания состоит лишь в том, что мы указываем на действительное существование в системе соответ- Глава Х ствующнх механизмов превращений в г реакциях. Это, однако, составляет предмет химической кинетики, но не макроскопической физики. Мы вернемся к упомянутому вопросу в следующем параграфе. 5 4. Мономолекулярные реакции. Принцип детального баланса В этом параграфе мы изучим более детально особый класс химических реакций.
Рассмотрим систему из и компонентов, имеющих одинаковые молекулярные массы. Эти и сортов частиц могут соответствовать, например, и внутренним состояниям молекулы одного сорта. Предположим, что между компонентами происходят все возможные реакции типа В)~~В«(1, 1=1, 2, ..., и); (10. 94) здесь В; и В«означают соответственно молекулы сортов 1 и 7).
При этом имеем всего '/а и(и — 1) возможных реакций, из которых только и — 1 являются независимыми. Если реакции происходят при постоян- ном объеме 1см. (10.73)), то имеем — «(в-1) 1 2 (10,95) 7-1 Поскольку каждый компонент участвует только в и — 1 реакции, можно переписать (10.95) в виде (10.96) где ч,« — стехиометрический коэффициент молекул сорта 1 при их превращении в сорт А, а Х)« = У«1 есть скорость этой реакции.
Согласно закону сохранения массы при реакции ч)« = "«) (1 й = 1 ° 2 ° ° ° и) (10 97) 1 ч~з — А)« а= — — ~ .7)« —, 2 .)') Т б«) )'зь « (10.98) Заметим, что в соответствии с (10.94) и (10.97) 1))«~ =1 — Ь)«. В принятых нами обозначениях производство энтропии (10.83) можно записать, в виде 201 А,» =ч~» рч + ч»р» = чю» (рч р») = А»н (10 99) ч7р~д А~ „— — чтд ч, А, + ч д «, А,».
(10.100) 3 качестве независимых можно выбрать химические сродства для и — 1 реакций между молекулой сорта 1 и всеми другими сортами молекул. Сродства всех других реакций связаны с этим набором независимых сродств соотношениями (10.100). Исключая зависимые сродства из (10.98), получаем после простых преобразований с использованием (10.97) (10А01) или а = — г„1~»вЂ” '~ч т А1» Т (10.102) и и (10.103) При помощи этих скоростей получаем вместо (10.96), используя вновь (10.97). Линейные соотношения между независимыми скоростями и химическими сродствами имеют вид в ,7»»= — ~~~~ Ед — (1=2, 3, ..., и).
(10.106) / а (я, 7'=2, 3, ..., и). (10,107) Хилшческие реакции и явления релаксации где химические сродства выражаются формулами Из этого определения следует, что .куда входят новые скорости и — 1 независимых реакций: чР «;» — чу чс» 71» = 71» + ~~~ = 7и = ~~ = 7» с-а "» с„д и дМ с'~— — = ~~ ч1» 71», 1 лт ь~ »-а — — '>цХй (1=2, 3, ..., л).
6.% при наличии соотношений взаимности (10.104) (10.105) Х1тические реакции и явления релаксации к одинаковым дифференциальным уравнениям: д!ч', 'к 1 — — А,« — — 7 ч 1 дз Л1 1«1" Т (10А13) дФ1 — — А,1 — = — ч 1 дт 11 1' Т «И 1 й2 «~1 ..., л). (10.114) (1=2, 3 — с — А — А з12= 122 Т 123 Т ЗЗ (10.115) (10. 116) А1З А1З 212= з32 Т 1зз Т где 722 = 122. Для эквивалентной системы трех несвязанных реакций, согласно (10.111), (10.112) и (10.109), имеем (10А 17) аут (10. 11 9) ЧЗ ЗЧЗ 3 Примем теперь, что для всех значений плотности и температуры выполняется либо соотношение (10.118) ч1 2122+ч1 212з=0 (10,120) (10.
121) либо соотношение ч1 з 12 з+ '1 2 1з 2 = 0. Тогда система двух связанных независимых реакций 1 «~ 2 и 1~э3'эквивалентна двум несвязанным реакциям 1+~ 2 и 2 к~ 3 или 1 к~ 3 и 2+~ 3. Если удовлетворяются условия типа (10.120) и (10.121), то при помощи линейного преобразования скоростей и химических сродств, содержащего только целочисленные коэффициенты, можно перейти от системы г независимых связанных реакций к эквивалентной системе г несвязанных реакций [3]. Хотя матрицу феноменологических коэффициентов 71« всегда можно диагонализировать, преобразование, осуществляющее эту диагонализацию, в общем случае не будет содержать коэффициенты столь простого типа.
Возьмем простейший случай, когда и = 3. Лва уравнения (10,106) в этом случае имеют вид Глава Х Подводя итоги. укажем еще раз, что благодаря выполнению соотношений Онсагера мы всегда можем интерпретировать все макроскопические результаты реакций типа (10.94) при помощи системы '/з и (и — 1) несвязанных (но зависящих через сродства) химических реакций. Покажем теперь, что при некоторых кинетических предположениях (не связанных с микроскопической обратимостью) соотношения Онсагера ведут к принципу детального баланса.
Сделаем следующее кинетическое предположение: пусть механизм ,переходов" (10.94) является мономолекулярным. Тогда число молекул сорта 1, совершающих „переход" в молекулы сорта Й на единицу объема и в единицу времени, дается величиной )~;ьЖ,, где 1,. — (не зависящая от времени) вероятность перехода из 1 в й.
Вероятности перехода нормированы так. что (10. 122) Тогда полная скорость изменения М, описывается уравнением и и дФ~ т~~~ + ~~~ ь 1 а=1 ьФ~ ьФю (10.123) Первая сумма представляет уменьшение числа М; вследствие переходов в „состояния" и, вторая сумма — возрастание вследствие переходов из состояний й. Такого вида уравнения для скорости изменения М, называются основными кинетическими уравнениями (шаз1ег ег)ца11опз).
Мы не будем делать обычного предположения, согласно которому в равновесном состоянии )дИР""=Ласкер~"", что выражает собой принцип детального баланса, а выведем зто свойство из соотношений взаимности. Наше кинетическое предположение однозначно определяет скорости 7,ь для '1я п(п — 1) „переходов" ° или химических реакций (10.124) щьвн 1~~равн ь-1 (10.125) Отметим, что для существования стационарных решений уравнения (10.123) необходимо, чтобы вероятности перехода удовлетворяли соотношениям 205 Химические реакции и явления релаксации (10.
128) В состоянии химического равновесия химические сродства А1 =вс (р.,— «ае) обращаются в нуль, так что «, Равн «аРавн (1 ь 1 2 и) (10. 129) Далее, поскольку величина ~ И, = М для мономолекулярных реакций должна оставаться постоянной, имеем также (10.130) так что вместо (10.1 28) можно написать л-1 а — Х д' "1 ( «а1 Мл ) (10.131) В (10.131) величины дИ1/д~ следует рассматривать как потоки, а ве- личины «а1 — «ал — как теРмодинамические силы. Линейные соотношениЯ в этом формализме имеют вид л-1 — ',",' =,'~,1,„""' т'"' (1=1, 2, ..., и — 1) при наличии соотношений взаимности (1', ?с=!, 2, ..., и — 1).
(10.133). где использовано соотношение (10.122). С учетом (10.122) уравнение (10.123) можно также записать в форме л — „= ~„(л„— а„,) и„, дЮ1 %1 (10.126) Л-1 или, применяя (10,125), ~~' —— ~(Л вЂ” В а М вЂ” „„И,). (10.~27) а=1 л Сформулируем термодинамическую теорию реакций (10.94) в не- сколько отличном от предыдущего виде [см. (10.94) — (10.114)1: вместо (10.98) для производства энтропии, используя также (10.95), (10.9?) и (10.99), можно написать Глпва Х Примем теперь, что рассматриваемая система представляет собой идеальную газовую смесь; тогда для химического потенциала на 1 моль частиц сорта М (см. (10.42) и (10.46)) имеем р.; = К Т1п М1+ С; (Т); (10.134) следовательно 111 — 1ал = ЙТ!п (~' )+ С1 (Т) — Сл(Т).
(10.135) л Учитывая условия равновесия (10.129), можно также написать а1 урана 111 1а =ЯТ1п л (10.136) КТ / ду ~ = ят а у — л" 1.. г10.1371 ~ Дубрава Равн / 11 аГРавн 1,,рава " ( л д ( ~ ( Подставляя это выражение в (10.132), находим л-1 д~~ 1~ ч~' у ~ ~~ ~и 11 (1 1 2 1) (10 136) ,»ва' Г» а а1Равн аГРавн /а л Сравнивая (10.138) с (10.127) и используя (10.122) и (10.133), получаем л-1 / а1равн ~л,г — а„.>(л,—,'„, и,)- »-1 л-1 Л1равн =»~а„(иг'Ч ' л„—,',.„и„) »-! л (1=1, 2, ..., и — 1). (10.139) Поскольку это соотношение должно выполняться для произвольных молярных концентраций М». мы можем сделать вывод, что И 1» = (Л»1 — В»1) И» Р(1 /е 1 2 а 1) (10 140) Учитывая соотношения Онсагера (10.133), а также (10.122) и (10.125), получаем следующие соотношения между вероятностями перехода: Л1»Я""'=Л»1И~"" (8, 1=1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
