де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 34
Текст из файла (страница 34)
(10.181) где а — величина, не зависящая от у. Необратимая скорость возрастания энтропии при постоянных энергии и объеме дается выражением — ~~ !>(у) ' с(у ~~ О, дв 1 г дР(у; г) Рнонн д1 (1О.! 82) >) См. работу [8[. где р(у) — химический потенциал на единицу массы для конфигурации у, а рн,ни в полная плотность. Для постоянных энергии и объема энтропия должна быть максимальной при термодинамическом равновесии, когда плотности имеют равновесные значения, так >то в этом случае 213 Химические реакции и явления релаксации Вапишсм теперь скорость изменения плотности р(у) в форме (10.
183) Это соотношение определяет величину 1(у), которую формально можно интерпретировать (с точностью до произвольной аддитивной постоянной) как поток в пространстве внутренней координаты. В силу уравнения непрерывности (10.180) величина у(у) должна иметь одинаковые значения на обеих границах области определения переменной у. Не ограничивая общности, мы можем выбрать произвольную аддитивную постоянную в определении l(у) таким образом, чтобы поток обращался в нуль на этих границах. Подставляя (10.183) в (10.182), получаем — = —,1'р(у) — (у > 0 дв 1 г дУ(у) (10.
184) Раолн~ ду или, после интегрирования по частям, — — Г~(у) '""' (~> 0 аполы7 а ду (10. 185) так как проинтегрированная часть обращается в нуль. В общем случае мы можем записать феноменологические уравнения для потоков и термодинамических сил, входящих в (10.185), как интегральные уравнения вида д 1(у) = ~ ь(у у ) (10. 186) Однако во многих случаях можно установить феноменологические уравнения гораздо более простой формы. Действительно, в целом ряде систем, описываемых при помощи внутренних переменных, внутренняя координата у изменяется только непрерывно, т.
е. не испытывает мгновенных скачкообразных изменений. Так обстоит дело, если элементарный механизм взаимодействия составляющих систему частиц (например, столкновения) таков, что в единичном акте взаимодействия происходят только бесконечно малые изменения внутренней координаты у, тогда как конечные изменения возникают благодаря кумулятивному действию большого числа элементарных взаимодействий. Примером может служить изменение скорости броуновской частицы или изменение ориентации дипольной молекулы во внешнем электрическом поле, если движение диполя можно рассматривать как вращательное броуновское движение.
Во всех этих случаях (примеры будут рассмотрены ниже) непрерывный поток по внутренней координате, формально определяемый соотношением (10.183), можно рассматривать как истинный физический поток, который определгется в каждой точке у локальными усл:виями, 214 Глава Х существующимн в этой точке. Поэтому мы примем теперь, что не только интеграл (10.185) является положительным, но также что и подынтегральное выражение (10.
187) является существенно положительной величиной. Феноменологическое уравнение, связывающее поток и термодинамическую силу, входящие в (10.187), есть просто У(у) = — 1.— др (у) ду (10. 188) в согласии с представлением, что поток в этом случае не зависит от всего распределения по координате у, как в (10.188). Покажем, что это уравнение может служить основой для получения различных „кинетических" уравнений 19), описывающих движение в „пространстве внутренней координаты".
Рассмотрилл 1) хил1ическую реакцию, считая ее потоком по внутренней координате; 2) броуновское движение в пространстве скоростей и 3) ориентацию днполей. Во всех трех случаях мы исследуем идеальную систему. термодинамический потенциал которой имеет вид р (у) = ! и р (у) + С (у), МТ где лл — масса частицы и С(у) может зависеть от внешних параметров (например, давления и температуры), а в принципе также и от внутренней координаты у. При равновесии из (10.189) и (10.181) находим — ! п рР"" (у) = — С (у) + а.
МТ (10. 190) ') Согласно (10.190), имеем ррлм =сапа! е ааспб"" так что С(у) представляет потенциальную энергию на единицу массы по внутренней координате у. Если два устойчивых продукта разделены достаточно высоким потенциальным барьером (значительно превышающим разность потенциальных энергий двух продуктов 1 и 2), то при равновесии почти все молекулы находятся в состояниях 1 н 2. Отсюда можно определить С как функцию переменной у, если известно распределение рР""(у). 1. Химическая реакция. Изучим химическую реакцию 1 ч~ 2, при которой вещество 1 превращается в вещество 2, и ограничимся превращением, которое можно рассматривать как диффузию по внутренней координате у, причем два продукта реакции 1 и 2 разделены потенциальным барьером (10! '). Вследствие наличия потенциального 215 Химические реакции и явления релаксации барьера в течение химической реакции устанавливается квазистационарное состояние, при котором поток 7(у) почти всюду постоянен и равен Х Тогда нз (10.185) имеем Раолн1 1 ду РаолкТ (У) (тР ду+ ду )' (10.192) или, если определить „подвижность по внутренней координате' на единицу массы ') (У= — —, (10.193) Р то (10.192) запишется в виде ,7(у) = — (7~ — — +р l кТ дР дС~ 1 т ду ду )' (10.
194) Далее, если ввести „коэффициент диффузии по внутренней координате", определяемый соотйошением (10.195) то можно преобразовать (10.194) к виду 3(у) = — Ое ис!о вес~о-.1ар 7)е-исаев е Ялг (10 196) д °, д ду -1 Умножая обе части этого соотношения на 0 ехр((7С/О), после интегрирования с использованием условия стационарности в'(у)=сопМ получаем .7— 1 (10.197) ') В первом приближении эта подвижность не зависит от плотности н по предположению не зависит от у. правая часть здесь содержит произведение скорости реакции 7 и сродства А=рт — р1 для нашей химической реакции, как это обсуждалось выше (см.
также гл. 111). Покажем теперь, что условие стационарности 7(у) = сопз1 вместе с феноменологическим уравнением (10.188) не обязательно приводит к линейному соотношению между скоростью реакции l и сродством А химической реакции. Во-первых, мы можем записать'(10.188) и (10.189) в виде Тлава Х 216 Вводя сокращенное обозначение т тн, Д ДТ вЂ” ехр— 2 (10.198) ис — ехр — ау Е? Е> 1 можно записать (10.197) в форме / — 1(1 е-тА?мт). к т (10.199) таким образом, мы вывели соотношение между скоростью реакции 1 и сродством А, точно такое же, как получали ранее из химической кинетики [см.
(10.45)]. Мы видим, таким образом, что линейный закон (10.192) не обязательно приводит к линейному соотношению между скоростью реакции и сродством. Как уже указывалось в $ 2, нелинейные соотношения типа (10.199) для химических реакций еще лежат в области применимости термодинамики неравновесных процессов. 2. Броуновское движение в пространстве скоростей. Другим важным случаем, когда применяется понятие внутренней степени свободы, является броуновское движение. В качестве внутренней координаты у можно рассматривать (декартову) компоненту скорости и„ броуновских частиц; тогда плотность р(у) представляет функцию распределения по скоростям ~(и„).
В равновесном состоянии зто распределение является максвелловским: а~ ?2ег ,Т~""(и )=сопз1 е (10. 200) (10.201) или — 1п )'~"" (и„) = — — и~ + сопз1. (10.202) таким образом, химический потенциал р(и„) записывается как [ь(и„) = — а~+ — 1п у (и„)+сопз1. (10.203) 12 дт Тогда вместо феноменологического уравнения (10.188) имеем (полагая у=а„) л .) - - 1 [?~. + — „— „~ еТ д? '~ (10.204) Сравнивая (10.201) с (10.190), находим, что для рассматриваемого случая функция С(н„), входящая в химический потенциал р(и„) [см. (10.189)], имеет вид С(и„)= — и~+сопз1; 217 Химические реакции и явления релаксации где (10.205) есть так называемый коэффициент трения на единицу массы для броуновских частиц 1эта величина аналогична подвижности У, определяемой соотношением (10.193) в предыдущем пример.].
Если (10.204) подставить в (10.183), то, рассматривая р как величину, не зависимую от и„, получаем де 1 ди„т ди„ / ' что является уравнением Фоккера — Планка для функции распределения 7'(и ) броуновских частиц, Обобщая рассмотренный одномерный формализм на случай трехмерного пространства скоростей броуновских частиц (т. е.
на случай трех внутренних степеней свободы или трех внутренних координат и„, и и и,). получаем полное уравнение Фоккера — Планка для функции распределения 7'(и», и, и,) (см. гл. 1Х, $ 8). Таким образом, мы видим, что кинетическое уравнение типа ураянения Фоккера— Планка можно получить в термодинамике необратимых процессов, если сделать соответствующее предположение относительно производства энтропии [см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
