де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Если это имеет место, то, согласно закону сохранения массы, используя также определения (11.22) и (11.29). можно написать (11.105) (11. 106) или, иначе, ' = — й!ч Ир1 = — й!ч,тд. д ог1 — а де Третья формула есть частный случай при и =2, 1=1 и 4 =1 формулы (11.78), если исключить тэ, при помощи соотношения рр, + +ратэ =1. Формула в скобках в (11.99) совершенно тождественна предшествующей, с той разницей, что в ней вместо массовых использованы молярные величины. Из табл. 2 следует, что при выборе величины Ь = рр в качестве весов в формуле, определяющей „основную скорость" вэ, мы получаем самую простую форму закона диффузии.
Таким образом, если остановиться на этом выборе, то оба параметра д и х будут фиксированы (дт= рот, х,=р,); соответствующий коэффициент О~" мы будем называть бинарным коэффициентом диффузии и обозначать просто через Р. Из (1!.96) и третьей строки табл. 2 находим в этом случае некоторые простые и полезные формы закона диффузии (11.95) с одним и тем же коэффициентом В (В имеет размерность площади на единицу времени). В обозначениях 9 2 эти законы запишутся в виде [см. табл. 2 н (11.29)1 .7,= — рй 8тай с, = — 1Ач'М,Мво ' огай и, (а, = с,), (11.101) 21 = — Иййтай а, (а =и ), (11.!02) 4~= — 08тайр,, или 21= — 08тайМ, (а,=рттэт), (11.103) .l~ — — — сл Р райс,, или 21= — с) — 8тайи, (ат — — 1).
(11.104) се 2 236 Глава Хз Мы перечислим четыре частных случая с в' = О, когда дифференциальные уравнения, которые получаются из (11.105) или (11.106) с помощью одного из феноменологических уравнений (11.101) — (11.104), имеют особенно простую форму при выполнении некоторых дополнительных условий. В этих четырех случаях скорость зз~ должна быть выбрана равной соответственно зз, чз . язв и чз. Прежде чем переходить к рассмотрению этих частных случаев, полезно заметить, что предположение. согласно которому явление сдвиговой вязкости (см. $ 2) не вносит вклада в скорость возникновения энтропии, приводит к обращению в нуль ротора массовой скорости тз.
В этом можно убедиться следующим образом. Согласно гл. 1П и 17, производство энтропии, обусловленное явлениями вязкости, равно о о — — П: (бгадтз)' — — П61чп= Т ' Т о о = 2 т (бгаб тз)': (Сзгад и)'+ Т~ (йч тз)з, (11.107) где две части соответствуют сдвиговой и второй (объемной) вязкостям. Поскольку ~) О. при обращении в нуль первого члена имеем дп, доз — + — =0 (к+ р), де, доз доз дх, дхз дхз (11.108) где тз,, ез, ез — декартовы компоненты скорости зз. Общее решение [3, 4] этой системы дифференциальных уравнений есть поле скоростей тз(г; 1) = и+ (Ьг)+ сг+ 2г(г1 ° г) — йгэ, (11.109) Условие механического равновесия — = — — + (тз ° афтаб) чз = О, зГв дзз зГГ дз (11.! 11) по предположению, справедливо по всей системе; это условие с учетом решения (11.109) дает Ь=О.
зК=О, (11.112) так что (11,110) переходит в йчтз=Зс, го1чз=О. (11.!1З) где величины а, Ь, с и Ф являются функциями времени, не зависящими от пространственных координат. Дивергенция и ротор этого поля определяются соотношениями 61ч и = Зс+ 6 (И ° г), го1 тз= 2Ь+ 4 !за!. (11.110) Телпочроеодноегь, диф4преип и перекресгнече ефд>екгы 237 где мы предположили, что коэффициент г) практически постоянен в пространстве, и где ~ — оператор Лапласа. Это дифференциальное уравнение имеет форму уравнения Фурье, которое впервые было получено для описания теплопроводности.
2) В системах, где постоянной во времени и однородной является молярная плотность Ж, мы из закона сохранения массы получаем, что дивергенция средней молекулярной скорости ю" равна нулю. Используя определение ю~ = ~~~' арр соотношения (11.26) н (11.29) и тот факт, что плотность М однородна, можно написать для го1 и'и соотношение 1 чс~ го1 п~ = — ~7 го1.7;+ го1 р. .рг Ь (11.115) Если пренебречь поперечными эффектами (в частности, не рассматривать силу Кориолиса), то вследствие изотропности жидкости феноменологические уравнения имеют вид ,7, =,~', Ьд втаб 1'», где Ед и У» — скалярные величины.
Тогда го1.7~ — —,~~ Ипгай 7.,»), (афтаб У»)). (11.117) Коэффициенты Е,» представляют собой функции локальных значений параметров состояния, которыми в случае однородности температуры являются концентрации (и давление). Выбор этих параметров состояния эквивалентен заданию величин У». Если, как это обычно Отметим, что мы пренебрегли только явлениями сдвиговой, но не объемной вязкости [последний член в (1!.107)~. Как видно из (11.113), величина Йчю не равна нулю. Рассмотрим теперь наши четыре частных случая, 1) В системах, где плотность р можно считать практически постоянной во времени и однородной, нз закона сохрапення массы следует, что дивергенция массовой скорости и должна обращаться в нуль, Из условий г(1ч ю = О, го1о = 0 и граничных условий (нормальная компонента и на границе сосуда равна нулю) следует, что массовая скорость всюду равна нулю.
В данных физических условиях, которые имеют место, например, в диффузионных экспериментах в изомерных смесях или в изотопных смесях (с не слишком отличающимися молекулярными массами) и в разведенных системах (например, при с,((1 и ся = 1), находим из (11.25), (11.101) и (11.105) — '=О,~, с,, (11.1 1 4) Глава Х7 238 бывает. все вагаб у„параллельны, то правая часть (11.117) обращается в нуль, так как в каждом члене суммы градиенты параллельны. Тогда из (11.113) — (11.115) и (11.117) следует, что го(в~=О. Из этого результата вместе с условием 61чп =0 и граничным условием следует, что средняя молекулярная скорость равна нулю.
Для этого случая из (11.26), (11.102) и (11.106) получаем (при постоянном В) дп~ — '=Р/~и,. д~ (11.118) т. е. мы опять имеем дифференциальное уравнение Фурье. Условие постоянства М реализуется в диффузионных экспериментах в идеальных газах и (прнближенно) также в молярно разведенных системах (л~ (( 1, па 1). 3) В системе, где средняя объемная скорость вз пренебрежимо мала, из (11.105) и (11.106), считая коэффициент Р постоянным и подставляя (11.103), получаем (11.119) или, поскольку р, = М,Мд, дДг, — =В~Им дт (11.120) л ' (ю, +-~- р, ~) = О. (11.121) Используя закон сохранения массы и определение эа = ~ ррр,, перепишем это тождество в виде и С~ / дгЧ бипа= ~ р~~ — '+ ть дгабту, .
.Гы '1 дт 1-1 (11.122) Заметим, что используемое здесь условие обращения в нуль средней объемной скорости па выполняется в тех системах, где парциальные удельные объемы и, почти не зависят от концентраций (и давления) и, следовательно, практически являются постоянными по координатам и времени. Это имеет место во многих жидких системах. То же самое справедливо в идеальных газовых смесях н в смесях изомеров или изотопов. Докажем, что в этих условиях скорость пз обращается в нуль. и Из тождества,~ ~рр, = 1 находим 1-1 и Теплопроводность, ди44йэия и перекрестные э44екты 239 Выражение в правой части равенства обращается в нуль в соответствии со сделанным выше предположением.
Ротор ээо можно, используя определение что и тождество ,~~ рр, = 1, записать в виде го(чгв = ~~ тг,го1/,.+го1чэ, (11. 123) или с учетом (11.98) и (11.99) а'р Т дс, а~р~ Т дп (11.125) где мы предположили, что гт, не зависит от координат. Проводя рассуждения совершенно так же, как при выводе равенства го1У, = 0 во втором случае, здесь можно показать, что го1рг также обращается в нуль, Из условия го1 У,.
= 0 следует с учетом (11.113) и (1 1.123), что го1ээс = О. Из этого результата при учете полученного ранее соотношения йч ~Ф = О. а также того факта, что нормальная компонента пс обращается в нуль на стенках сосуда, следует равенство нулю объемного потока во, что мы и должны были доказать.
4) В массово разведенной системе (с, (( 1, с, = 1) скорость в практически равна массовой скорости е. Однако в такой системе эта скорость пренебрежимо мала (объяснение см. в примере 1). Таким образом, мы можем пренебречь также и скоростью ээ,. Из (11.25), (11,104) и (11.105) получаем для этой системы дифференциальное уравнение (11.114), если опять рассматривать В как практически постоянную величину (для массово разведенной системы плотность р практически однородна и постоянна во времени). Для молярно разведенной системы (и, (( 1, п2 = 1) скорость и практически равна средней молекулярной скорости и , которой, как доказано в примере 2, можно теперь пренебречь.
Таким образом, скорость гг опять пренебрежимо мала. Тогда из (11.26), (11.104) и (11.106) получаем дифференциальное уравнение (11.118), так как для молярно разведенных систем величина гч' практически не зависит от координат и времени. Ясно, что некоторые физические системы могут принадлежать к двум или более из четырех классов, перечисленных выше. Выпишем теперь соотношение между введенным выше коэффициентом диффузии с) и феноменологическим коэффициентом Ь'. Из общего соотношения (11.56) с учетом (11.93) при Ьа=рра и х,=рг получим . 1) ьта Рэое д1ь1 (11.124) ааТ дрг Г гава ХГ Химический потенциал р, можно записать в виде КТ р, = — 1гт 1',иг+ сопз1, М, (11.126) где )'г — „коэффициент активности", который для идеальных смесей равен единице.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
