де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 43
Текст из файла (страница 43)
В предыдуших параграфах мы исключали поток У„при помощи соотношения (2.15). Однако один поток можно исключить таким образом, чтобы выражение для интенсивности источника оставалось симметричным по отношению к химическим компонентам «35«. Это можно сделать, исключая атас« (1/т) из а с помощью соотношения Гиббса — Дюгема в форме п 7гйтас« — — ~ с, дгас1 — '=0 (вегас«р = 0). (11.276) ! ! Это соотношение получается из (5.5) с учетом выражения для удельной энтальпии л 7г = р, + 7'з =,~~ с!р! + Тз. (11.277) ! ! Здесь предполагается, что система находится в механическом равновесии (атас« р = О). С использованием (11.276) выражение (11,275) Теплолроводкоеть, диффузия и перекрееткые зффекты 2б5 для интенсивности источника энтропии принимает вид л т = — УК, г Т вЂ” — тг 3>А1Ъ О, 1-1 7-1 (11.278) где введено обозначение К =71 — — „' Ю, 0=1, 2, ..., и).
(11.279) В силу соотношения (2.15) из (и+ 1) векторных потоков,71, У2, ..., игл и / только а являются независимыми; эти потоки можно выразить через и независимых потоков К,: .г1 —— К1 — с1,Е К» (1=1, 2, ..., и), (11.280) »-1 / = — 71~ К1. 1=1 (11.281) Феноменологические уравнения для потоков и сил, входящих в (11.278), согласно принципу Кюри для изотропных систем (см.
гл. 1Ч и ч1), можно ааписать в виде л К1= — Х Ц~Ргац Т (1=1. 2, ..., и), (11.283) »=1 т А1, .71 — — — ~~~~117 Т (7=1, 2, ..., г). (11.284) 7' 1 Соотношения Онсагера имеют вид а1» — а», Д, 7т=1, 2, ..., а), 1д =177 (,/', 7'=1, 2, ..., г). Можно записать уравнения (11.284) в эквивалентной форме, содержащей и потоков и и термодинамических сил; для этого умножим обе части на стехиометрические коэффициенты л17 (см. гл.
1! и Х) и просуммируем по 7' = 1, 2, ... ° г. Тогда с помощью (3.18) находим тл1=~~'„1Ь1»~» (1=1, 2, ..., т»). (11.287) »е1 Приведенный поток тепла (3.24). выраженный через К1, записывается в виде л (11. 282) 1=1 Глава Х/ где мы ввели следующие величины: /и;—= ,~Я «;/// (/=1, 2, ..., а), (11.288) /=1 l бы= — ?~ ч,. 1// ча/ (/, 4=1, 2, ..., п), (11.289) /,/ -1 (11.290) Величина и, в (11.288) есть масса компонента Е, получающегося в химических реакциях. Как уже указывалось в гл. Х, число независимых реакций г не превышает и — 1.
Следовательно, матрица д,„ 1см. (11.289)), имеющая п строк и и столбцов, обладает рангом г ~(а — 1. Эта матрица симметрична Ь;а — — Ь ~ (Е, 1=1, 2, ..., и) (11.291) вследствие соотношений Онсагера (11.286). функцию (11.290) часто называют потенциалом Планка. Она входит также в феноменологические уравнения (11.283), которые можно записать в виде и К,= ~а,.„раиф, (/=1, 2, ..., п). (11.292) Ф 1 а= ~~" (К~ ° 8тайф;+/л,ф,) ~; 0; (11. 293) при этом потенциал Планка ф~ входит как член, относящийся к явле- ниям переноса, так и в член, относящийся к химическим превраще- ниям. В п-мерных матричных обозначениях можно написать в=К ° 8тайф+т ф) 0; (11.
294) феноменологические уравнения (11.292) и (11.287) тогда примут вид К=а втаб ф, (11.295) /н=1з ф. (11,296) Имея в виду эти уравнения, записываем выражение для интенсивно- сти источника энтропии в форме в=а: (афтаб ф)(втаб ф)+Ь: фф. (11.297) С помощью (3.18), (11.288) и (11.290) выражение для интенсивности источника энтропии (11.278) можно записать в виде Теолоороводность, диффузия и верекрестные эффекты 267 Две матрицы а и Ь являются симметричными, согласно (11.285) и (11.291): а=а ° (11.298) Ь=Ь.
(11.299) Следовательно. они могут быть одновременно диагонализированы при помощи конгруэнтного преобразования 0 а.0=0, О Ь С=Л, (11.зоо) (11. 301) (11.302) Таким образом. а ° Ь диагонализируется преобразованием подобия. Следовательно. величины Л, (Е = 1, 2, ..., а) являются корнями уравнения ~а ' ° Ь вЂ” ЛЯ~=О, (11.зоз) или ~Ь вЂ” Лга! =О, (11.зо4) где вертикальные черточки .обозначают детерминант матрицы. В первом приближении величины Л, определяют относительную скорость химических реакций по сравнению со скоростями явлений переноса. Согласно (11.300), (11.301) и (11.304), элементы матриц О и Л зависят от элементов а и Ь.
(В дальнейшем мы получим явные выражения для конкретного случая и=2, г=1.) Удобно ввести преобразованные потоки и термодинамические силы К*=О К. т*= О т. ф"=О ''ф (11.305) (11. 306) Используя эти величины и предполагая, что элементы матриц а и Ь, а следовательно, и элементы матрицы 0 не зависят от пространственных координат, получаем для интенсивности источника энтропии о=Ке ° 8таг)ф~+т* фе) О, (11.307) мли аналогично (11.297) о =(8таб ф') ° (дгаг1 ф')+ Л: ф*ф*)~ О, (11,308) где мы учли также (11.300) и (11.301). где Ц вЂ” единичная матрица, а Л вЂ” диагональная матрица с г диагональными элементами, отличными от нуля (скажем, Л,.
Л...., Лт,-о) и и — т равными нулю элементами (скажем, Лт+д, Л, 2=... =Л„=О). Из (11.300) и (11.301) следует О ~ а ° Ь О=Л. 7'лава И Записывая эту формулу через компоненты, получаем и г в= ~~~~(ятадф*)з+,~~Л,(ф*,)я) О, (11.309) поскольку Лг+,— — Л,+з —— ... — — Л„=О. Из второго закона (а) 0) вытекает, что Л,)~0, Л,)~0, ..., Л,)~0, (! 1.310) так как ф,, фя, ..., ф„являются независимыми переменными.
Интересно рассмотреть также равновесные соотношения, которые следуют из условия в=О и из того факта, что ф,, ф, ..., ф„являются независимымн переменными: (дгас1ф*)я+Ля(ф)я=О (1=1, 2, ..., г), (11.311) (и асаф*,.)2=0 (1=г+1, г+2...;, п). (11.312) Отсюда вытекают условия равновесия: „;=о (1=1, 2, ..., г), ф*,.=сопИ (г=г+1, г+2, ..., п), (11.313) (11.
314) Система (11.313) характеризует химическое равновесие. С помощью (11.300), (11.301), (11.305) н (11.306) можно записать феноменологические уравнения (11.295) и (11.296) в форме (а и Ь пространственно однородны) К* = ати1 ф' гм*=Л ф' (или К,'. = атаб ф*,.) (или т*, = Лм ф',.); здесь переменные (1=1, 2, ..., и) разделены. Рассмотрим теперь специально случай стационарного состояния системы, заключенной в резервуар, когда мы можем пренебречь движением центра тяжести системы (в=О). Закон сохранения массы (2.3) или (2.10) и закон сохранения энергии (2.36) для этой системы имеют вид 61у,~ = ~~~ ~>~~,77= — т! 7=~ сИу.7 =О, (1=1, 2, ..., и), (11.317) (11318) где использовано обозначение (11.288).
Из (11.317) следует, что даже в стационарном состоянии диффузионный поток в объеме системы не обязательно равен нулю, если в ней протекают химические реакции. т. е. если правая часть (11.317) отлична от нуля. Только на стенках сосуда имеем граничное условие /,=О. Если записать Теллоороводность, диф4уэил и перекрестные эффекты 269 (11.317) н (11.318) с помощью потоков К, в соответствии с (11.279), то, пренебрегая квадратами гр1диентов, получаем йч К, = и, (1 = 1. 2, ..., а) (11.
319) Учитывая (11.305) и предполагая, что феноменологические коэффициенты не зависят существенным образом от пространственных координат, вместо (11.319) получаем Йч К,*= и', (1 = 1, 2, ..., п). (11. 320) Используя феноменологические уравнения (11.315) и (11.316), находим Ьф =Л ф (1=1....., и). (Л,~, =Л, = ... =Л„= 0), (11.321) где переменные вновь оказываются разделенными. Решим это уравнение для случая находящейся в резервуаре системы, в которой имеется градиент температуры в х-направлении. Обозначим расстояние между стенками с различными температурами через А Поместим начало координат х=О в середину резервуара. Пусть стенка, для которой х= — д/2, имеет температуру Т, а стенка, для которой х=г1/2,— температуру Т+ЬТ.
Потоки /,, l и К*,. имеют только одну компоненту в х-направлении, так что дифференциальное уравнение (11.321) принимает впд д2 (1=1, 2, ... ° и), ~х= 2 ' 2)' (11.323) Н Рассматривая преобразованный а-мерный вектор с =а', (11. 324) где вектор с имеет компоненты сы са, ..., с„, и учитывая (11.305) и (11.315). получаем граничное условие К + —./ = — + — / =О (1=1 2 ... и) ~х= — — — ! Л а дх Л е ' ' '''' ' 1, 2 2!' (11. 325) где на обеих стенках с',/Ь имеют одинаковые значения [см.
обсуждение после формулы (11.329)). Решение уравнения (11.322) предста- —,=Л,.у*,. (1=1, 2... „и), (Л,„,=Л,„~=... =Л„=О) (11. 322) Граничное условие на стенках .7,=0 с учетом (11.279) записывается так: к,+ — „У./ =О 2?О Глава Х! вляет собой сумму двух действительных экспоненциальных функций (так как Л; ) 0), коэффициенты которых определяются условием (11.325).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
