де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Тогда получается <изоаффинная реакция». Такая реакция может быть только в открытой системе. Обращение в нуль левой части уравнения (78) требует, чтобы скорости реакци!! .7! были равны ну:по, так как в закрытых системах первый член уравнения (78) всегда ранен пузцо (ср. (67)). Изоаффинные реакции представляют собой пример явления, где одна из сил остается постоянной. С течением времени система будет стремиться к стационарному состоянию, когда все скорости реакций, кроме У!, будут приближаться к нулю. Такие системы будут рассматриваться с общей точки зрения в следующей главе.
в 66*. Скорость и протекание химических реакций В этом параграфе будет проведено более подробное исследование некоторых понятий, использованных в настоящей главе и в некоторой степени в главах !!1 нУ11. 1 бб1 СКОРОСТЬ И ИРОТБКАЕ1ИИ ХИМИЧЕСКИХ РБАКИИИ 211 Кроме того, будет показано, что изучение скоростей и характера протекания реакций требует некоторого расширения представлений, описываемых в обычных учебниках при рассмотрении открытых систем или связанных реакций, или и того и другого вместе. Вначале рассмотрим простейший случай, а затем введем факторы, усложняющие явление. а.
Одиночная реакция в закрытой с истоме. Раньше было введено понятие чд при Ь =1, 2, ..., л как количества, пропорционального массе вещества й, принимающего участие в реакции. Это количество считалось положительным, если вещество й входит во второй член (й=д+1, д-р2, ..., и), и отрицательным, если оно входит в первый член (й=1, 2, ..., 7) уравнения реакции. Закон сохранения массы мы писали в форме Х Ъ=0. (79) Примем теперь, что сумма значений ть второго члена равна единице, т. с. ч„= 1. (80) б=бб- 1 Из выражений (79) и (80) следует, что для суммы значений т„первых членов справедливо выражение (81) Изменения массы компонентов ЯХх, возникающие в результате химической реакции, связаны соотношениями ЫМ, Имб ЫМ~ (82) тб Величина У„называемая скоростью реакции, не зависит от й и находится из соотношения 1 ~П1д (83) Напишем выражение приращения массы компонента я1 с1Ма=1бУ,Й (й=1, 2, ..., п).
(84) 14б химия «гл. «х «, удовлетворяю- Затем определим значение параметра щее соотношению М вЂ” '=У, и! с (85) где М= х.. ̄— оощая масса системы. Тогда имеем: «=! оМ„=Мч„сй (Й=1, 2, ..., и). Величина с будет известной функцией времени, которая зависит от конкретных условий, характеризующих рассматриваемый случай. Из (85) имеем: 159 я ~ ~«о!' (87) Е=«0 Уравнения (83) и (85) после интегрирования приводят к выражелию для пиесы компонента М«=М«об М««Е. (88) Здесь М«с — масса компонента й во время !,. Это выражение не зависит от времени, Параметр «(его называют «полнотой химической реакц!«из) представляет собой величину, характеризующую возможность протекания данной химической реакции.
Любая масса М„при й=-1, 2, ..., и опроделяется величиной «, если известно начальное значение массы Ммг В качестве примера возьмем случай, когда во время !е отношение — пе зависит от й для вещества, стоящеге "««о «!, в левой стороне уравнения реакции (й = 1, 2, ..., д), а массы других веществ равны нулю. Тогда начальные массы представятся в виде Мд« вЂ” — «„М (й=1, 2, ..., д), (89) М„,=о (Й=«7-', 1, д+2, ..., л). (90) Из выражения (88) определяем массы М„: М =М«„(Š— 1) (Ус=1, 2, ..., «7), (91) М,,=М«,Е (й=д+1, у+2, ..., п).
(92) 1 бз1 скОРОсть и пРОтвкАпив химиг1Бских РБАкцин 213 Совершенно ясно, что при с=О получаем случай, описываемый формулами (89) и (90). При с =- 1, используя значение М„, соответствующее этому значению с, получаем: Мм — — 0 (й= 1, 2, ..., д), (93) М„г=т„М (/с=-7+1, д+2,,, п). (94) Для рассматриваемого случая при начальных массах (89) и (90) интервал возможных значений 1 будет: 0<(<1.
(95) Однако, для произвольной начальной массы М интервал П для с отличен от (95). Это можно установить из выражения (88) и из условен: Лть> О, если с лежит в пределах П(й= 1, 2, ..., и). (96) (98) При отсутствии специальных ограничений для ЛХ„, в выражении для с имеется произвольная постоянная. Отметим, что некоторые из ть могут равняться нулю. С физической точки зрения это совершенно ясно. Из формул (84) и (86) также вытекает, что при этом ЫМд — — О.
Таким образом, в формулах (82) и (83) никаких неопределенностей нет. Примечание. Найдем связь между коэффициентами т и обычными стехнометрическими коэффициентами чь. Предположим, что имеем химическую реакцию, записанну1о в форме — ~~~ т1 Р„,. ~~~ ~4„Р, (97) э=1 1=1 Е1 Здесь молекулы компонентов обозначены через Рь(й=1, 2, ..., и). Стехиометрические коэффициенты ть в химии обычно бывают малыми целыми числами. Если ЛХ„есть молекулярный вес компонента я, то можно написать для параметров т их выражения через стехиометрические коэффициенты (ср.
(80) и (81)) ч' шь „с Бх„ ть р р ' Мь ~~', '„' Мь Ь=ра1 а=1 214 !гл. зх химия Этн выражения, как н выражения (80) и (81), показывают, что всегда ~ !„~<1. Равенство (98) есть следствие закона сохранения массы, которому подчиняется всякая химическая реакция: ~ !4Ма=О. А=! (99) ~з то-— — 0 а=! (100) (у' =- 1, 2, ..., г). Напишем выражение для коэффициентов т!и — 1 (у'=1, 2, ..., г), гяу4! " (101) где вещества Уг=р,+1, р +2, ..., и входят в правую сторону уравнения роакции у'. Для веществ й = 1, 2, ..., р! левой стороны этого уравнения из выражений (100) й (101) имеем: ~З ~т,= — 1 (у=1, 2, ..., г), (102) ь=! а для изменения масс в реакции у можно паписател (1=1,2, ..., г); (103) тя ч2! хя соответственно, скорости реакций будут: У.= — — „(у'=1, 2, ..., г).
1 ~!!Ма ! и, й (104) Зто выражение аналоп|чно выражению (79). б. Несколько химических реакций в зак р ы т о й с и с т е м е. Если в системе одновременно протекает г реакций между и компонентамя этой системы, нужно взять коэффициенты !„,. при Ус=1, 2, ..., и и у' ==- 1, 2, ..., г для величин, пропорциональных массе компонента Ь, принимающей участие в реакции у.
Закон сохранения массы выразится в виде ! зю сковость н пготвкаыив химичвских галиции 2!б Суммарное изменение массы компонента 7! получается из выражения оМь = Х о,™ь —— Х ъ„! Х! с(! (7! =- 1, 2,, п). (105) у!!"!! "33 Теперь, с помощью следующего выражения определяем величину $, (у'= 1, 2, ..., г): Х!Х вЂ” „, = У, (7'= 1, 2, ..., г). (108) Таким образом, имеем: т НЗХ„=М~ та,.!11, (7!=1, 2, ..., в).
(107) !=! Интегрирование уравнения (1()7) показывает, что величины могут рассматриваться как параметры состояния, свн! ванные с М» уравнениями Му,=Ма!,+М~! та!$! (Я=Х, 2, ...ф и), (108) у=! которые могут быть использованы для определения этих параметров, если все г химических реакций являются независимыми. Математически это выражается тем, что ранг матрицы (~т„.
!! должен быть равным Х'. Учитывая это обстоятельство, а также пользуясь законом сохранения массы (100), приходим к выводу, что г< и — 1. (109) Предел ь! для параметров с! находится из условия: М„>0, если $ лежит впределахХ1(/!=1, 2, ..., я). (110) В выражениях для параметров с! произвольные постоянные остаются неопределенными и зависят от выбора величины Ммс Отметим, что если какие-либо тд! равны нулю, то вместо соответствующих дифференциалов !!! М„следует также подставить нуль. Это устраняет неопределенность в выражениях (103) и (104). Однако этот вопрос не возникает по отношению к формулам (105) и (107). химия !гл.
гх П р и м е ч а н и е. Для г химических реакций с и веп!ествами можно сделать обобщение выражения (97): р!' — ~ Чд,Рэ, ~ тыР„(у'=1, 2, ..., г), (111) ь=! Х=р, ' ! где тэ; — стехнометрические коэффициенты, а Р„обозначает вещество. Для коэффициентов !„,, выраженных через стехиометрические коэффициенты, ймеем, обобщая выражение (98), следующую формулу: р р ч,. ж~ ~ эгэ (112) Я'~, ~~ а м=р -!-! ь=-! ч.— рч а закон сохранения массы представится уравнением п ~э„,.ЛХ = 0 (у'=1, 2, ..., г). (113) э=! Оно аналогично уравнению (100).
в. Одиночная химическая реакция в открытой системе. Б открытой системе масса любого компонента может изменяться за счет обмена с окружающей средой. Могут быть два случая изменения массы компонента: обмен массой с окруксаюшей средой Ы,Мь и химическая реакция, которая дает !(эМю При этом общее изменение массы компонента Й получается: с(М„= Ы,М„-( с(,.М! (114) Ъ равнения (82), (83) и (84), включающие У„могут остатьсн в силе, если вместо с(М„подставить Ы,М„.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
