де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Этот метод давал непосредственную связь явлений, рассмотренных в предыдущей главе, но не таким прямым путем, как метод Томсона. Позднее Бор н Элинг в своих кинетических исследованиях специальных моделей нашли, что основой второго соотношения Томсона является микроскопическая обратимость, а его первое соотношение является простым следствием первого закона термодинамики. В этой главе будет дана термодинамическая теория, основанная на использовании соотношений взаимности Онзагера.
Здесь приводятся три известных метода исследования. Первый метод, который мы будем называть прямым методом, с самого начала рассматривает термопару как целое Я 57). Исследование сразу показывает, что пгямои мнтод 5 6'о второе соотношение Томсона есть простое соотношение взаимности Онзагера. Этот метод совершенно пе зависит от предыдуших глав. Во втором и третьем методе, однако, приходится пользоваться выводами, проведенными в главе УП. Термоэлектрические свойства металлов рассматриваются как функция количеств переноса, например, теплоты переноса в ~ 59 и энтропии переноса в $ 60. Как это было установлено раньше, если при исследовании применить количество переноса, то окажется, что второе соотношение Томсона определяется соотношениями Онзагера.
Термоэлектрический эффект может быть также исследован в системах, подверженных влиянию внешнего магнитного поля. Такие явления называются термомагяктными н гальваномагнитными. Псевдотермостатпческая теория таких явлений была разработана Бриджмепом. Каллен применил соотношения Онзагера (1.7) и показал справедливость уравнения Бриджмена. Кроме того, он нашел новую связь различных явлений при наличии магнитного тюля. Во всех перечисленных теориях не принималась во внимание анизотропность физических свойств.
Теория термоэлектрического эффекта анизотропных кристаллов может быть построена на базе исследований, приведенных в главах 1У и УП1, но пока результаты этих исследований не имеют практического значения. 5 57. Прямой метод Предположим, что имеется термопара, сделанная из металлов А и В, сваи которых расположены в резервуарах 1 и 2 при температуре 7' и, соответственно, 7+ ПТ (рис. 2). Пусть разность потенциалов на зажимах конденсатора будет Ь7. Предположим, что теплоемкость конденсатора ранна нулю.
Кроме того, предположим, что в каждой своей точке проводники А и В находятся и контакте с резервуарами тепла большой емкости с такой же температурой, как и проводники в точке контакта. Тогда изменение энтропии всей системы есть просто сумма изменений энтропии резервуаров и конденсатора. Для теРмоэлектРичество ИГЛ. 7111 где Т вЂ” температура, о — энтропия, ГТ вЂ” энергия, р — потенциал, а е — заряд каждой из подсистем. Когда известное количество энергии еШ переносится из резервуара 1 в резервуар 2, и в конденсатор поступает заряд е, изменение энтропии всей системы будет: (2) Здесь принята темиература конденсатора Т. Можно было бы так1ке принять его температуру, равную Т+ йТ или даже рис.
2. Териеэлеиеат. температуру, отличную и от Т и от Т+ЬТ. Это привело бы только к появлению добавочного члена в уравнении (2), причем порядок этого члена был бы меньше порядка остальных членов выражения. Уравнение (2) можно переписать в виде е1Я ~Ш ЬТ Ие Ьт (3) еЕ сй Т" Ие Т Это выражение представляет собой сумму произведений потоков и соответствующих сил. Потоками являются энергия и электрический ток /=в ео ~гс а силами ат и — ° Т ат Те (5) каждой из этих частей системы можно применить урав- нение Гиббса ПРЯМОН МЕТОД 2 27] Напишем феноменологические уравнения как линейные соотношения потоков и сил: (6) При этом коэффициенты связаны соотношением Онзагера 12 21' (7) Теперь исследуем стационарное состонние при постоянной разности температур и при отсутствии электрического тока (1 == О). При таких условиях система только обменивается теплотой с окружающей средой.
Однако, в системе е1це имеется поток энергии. Из уравнений (6) имеем: (8) Это — термоэлектрическая сила (эффект Зеебека) термопары, представляющая собой разность потенциалов на единицу разности температур в условиях, когда электрический ток равен нулю (1=0). Другой случай представляет собой состояние с постоянными силами, т. е. с постоянной разностью потенциалов 1112 и разностью температур ЛТ= О.
Тогда из выражения (6) имеем: '~ ем тт — — П. П Ь9 П ьт т (10) Эта связь между термомолекулярной силой и теплом Пельтье носит название второго соотношения Томсона. 12 С. Р. де Гроот Это — эффект Пельтье, т. е. перенос тепла в металле при изотермическом состоянии, отнесенный к единице электрического тока. Тепло Пельтье П, записанное в виде 11ии 11хв, есть тепло, выделенное при прохождении единицы тока из металла А в металл В.
Если подставить выражения (8) и (9) в соотношения Онзагера (7), то получится: ткРмоэлкктРичкстзо 1ГЛ. Р1П Как видно, (10) является хорошим примером соотношений взаимности Онзагера. Первое соотношение Томсона есть простое следствие первого закона термодинамики х7 (П+ сШ) + (св — сА) с77 = (Ь~. (11) Оно дает: и ап -св — си -'- — — — = О, Т ИТ (1З) а связь между теплотой Томсона и термоэлектрической силой — исключением П: сА — сэ=7 1г1т (14) Если на систему деиствует внешнее магнитное поле В, соотношение Онзагера (7) заменяется выражением (1.7). Тогда вместо второго соотношения Томсона (10) имеем соотношение между термоэлектрической силой и эффектом Пельтье в виде Ат (в) и( — в) ат т (15) $ 58. Анализ прямого метода Можно связать три независимых феноменологических коэффициента выражений (6) и (7) с тремя физическими свойствами.
Раньше уже было приведено выражение для тепла Пельтье (9). Коэффициент Ьп связан с электропроводностью х в изотермическом состоянии при АТ=О, потому что выражение (5) дает: 7 =. — хор где х = —- Т (18) — х(77+ (св — сА) 17Т = з17, (12) где св и сА — теплоты Томсона, т. е. эхг(Т есть тепло, выделенное, когда единица заряда преодолевает температурный градиент в металле от Т до Т+17Т. Из соотношений Томсона (10) и (12) можно навти связь между эффектом Пельтье и теплотой Томсона исключением 7: 17И АНАЛИЗ ПРЯМОГО МЕТОДА 1 551 Теплопроводнссть стационарного состояния ).
для случаи, когда электрический ток равен нулю (1=0), находится нз выраженггйг (6) и (6): У = — >. ггТ Г,„~,,— 7.„Л„ г.„т = (17) Формулы (9), (16) н (17) связывают коэффациенты 1гг, 1,„=-7гг и 755 с величинами 11, з и 1. Налажен выражение для возникновения энтропии, используя формулы (3) и (4): Ю,~„АТ вЂ” = — 1 — — з' —,;.— .
нг ' г ' т (18) После подстановка сюда выражения (6) получаем: Ы ~ат~г г 7, Атг~т З Г Ат ~ Другая важная форма выражения возникновения энтропии получается, если в пее входят электрический ток 1 и разность температур ПХ. Зги два параметра легче всего наблюдаются при экспериментировании. Из выражений (18) и (6) имеем: (ггг ггг) 7 ат' (Епггг ггг~гг)(А7')г ,(х ' + тг + — гт 57 хп (21) В этом выражении, прея де всего, имеется теплота Джоуля, потом член, который в соответствии с соотношеггпямн Опзагера (7) исчезает, и, наконец, член, обязапвып своим происхождением теплопроводности.
С обозна'говиями, принятыми в выраягениях (16) и (17), последняя 12* Всоответствии со вторым законом термодинамики это— существенно полок ительпая величина, которая рассматривалась Ьольциавом в его дискуссии, посвященной исследованиям Томсона. Положптольныи знак выражешгя (19) приводит к следующим неравенствам: ~,зз > О, 7.557.55 - 7.гг~гг > 0.
тввмоэлкктвичкотво ~гл. шы (24) (12) это В соответствии с первым соотношением Томсона значит: (25) что соответствует выражению (23). Совершенно ясно, что его вывод справедлив только при отсутствии внешнего магнитного поля, иначе вместо выражения (7) нужно быто бы брать выражение (1.7).
В некоторых из последних работ принцип микроскопической обратимости вводитсн в завуалированной форме, формула принимает вид Здесь следует сделать несколько замечаний относительно вывода Томсона, которые объясняют, почему этот вывод оказался правильным, хотя он базируется не на строгих основаниях. Томсон разбивает весь термоэлектрический эффект на обратимую и необратимую части. При этом он не учитывает необратимой части и применяет основные заковы термодинамики только к обратимой части. Томсон делает удачный выбор этих частей, рассматривая только тепло Томсона и тепло Пельтье, так как квалифицирует их как обратимые явления, а теплопроводпостью и электропроводностыо пренебрегает, относя их к необратимым явлениям. Обратимое тепло Пельтье и тепло Томсона он делит на соответствующие температуры и сумму указанных частных приравнивает нулю: (аэ — чО нт и и+нп (23) Т Т Т+ЛТ Это приводят к формуле (13), и результат получается правильным.
В самом деле, написать уравнение (23)— Ю это все равно что второй член уравнения (21) для -„.— при- <Й равнять нулю, т. е, применить соотношения Онзагера (7). Действительно, подставляем Ь„и Х,„из выражений (8) н (9) во второй член формулы (21), тогда получим: И+ +т= О. еТ 9 99) МЕТОД, ИСПОЛЬЗУЮЩИЙ ЭНЕРГИЮ ПЕРЕНОСА 181 так как формула (22) или (21) без второго члена в правой части рассматривается как очевидная. Так, например, делают Толмсн и Файн при анализе термоэлектрического эффекта.
Другие вопросы, относящиеся к псевдотермостатическим методам исследования и к стационарному состоянию, будут рассмотрены в главе Х. 8 59*. Метод, использующий энергию переноса Для рассмотрения некоторых физических величия с другой точки зрения в этом и следующем параграфах к термоэлектрическому эффекту будет применен метод, описанный в главе Ъ'11. В то время как в предыдущих параграфах термопара рассматривалась как целое, здесь свойства металлов будут изучены более детально с помощью уравяений главы згП, опирающихся на зчастные» случаи основных уравнений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
