де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 22
Текст из файла (страница 22)
(140)): (143) Подставляя хороню известное из гидродинамики выражение в уравнение (141), получаем следующее выражение: 454 пРБРывныв оиствмы ~ГЛ. УП В двух последних выражениях 4 представляет собой вязкость. Выражение (145) дает одно из слагаемых суммарного возникновения энтропии. В соответствии со вторым законом термодинамики оно является всегда положительной величиной. Из этого следует, что коэффициент вязкости всегда неотрзщателен. Произведение Тез соответствует энергии, выделенной в потоке жидкости за счет ее вязкости. Это — хорошо известная в гидродинамике функция Релея. Сделаем теперь выводы из приведенных в этом параграфе рассуждений.
Они имеют болыпое значение для прорывных и непрерывных систем. В главах Ш, У и У1 рассматривался эффект термомолекулярного давления для систем, содержащихся в двух резервуарах, соединенных между собой капилляром или мембраной. Эти системы рассматривались как непрерывные, при этом мы не интересовались подробно явлениями, протекавшими в самих капиллярах. В настоящей главе, однако, были выведены общие уравнения прерывных систем, позволяющие детально исследовать дазке процессы, проходящие внутри капилляров, где, конечно, должна быть учтена вязкость.
Из баланса количества движения жидкости в капнлляре, соединяющем два резервуара, ясно, что если в самом капилляре отсутствует поток, то разности давлений в резервуарах нет, Кроме того, из выражения для з,з следует, что если скорость центра тяжести жидкости в капилляре ч = 0 (отдельные компоненты скорости при этом могут иметь величину, отличную от нуля), то не могут появиться тангенциальные силы, действующие на стенки капилляра. Отсюда получается, что в стационарном состоянии первого порядка с постоянным значением ЪТ, рассмотренным в главе У1, разница термомолекулнрного давления в двух резервуарах, соединенных между собой капилляром, должна быть равна нулю, если состояние системы описывается уравнением, выведенным в атой главе. Разность термомолекулярного давления моязет возникнуть только при следующих условиях: а.
Если макроскопические законы неприменимы к явлениям в капиллярах: когда размеры этих капилляров чересчур малы или нз-за свойств вещества в резервуарах (как, например, газ Кнудсена). б б21 ЛННЕИНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ Потоков И СИЭ! 155 ~ 52*. Линейные преобразования потоков и сил В этом параграфе рассматриваются четыре комбинации сопряженных потоков п снл, отличных от выбранных в 5 44. В следующем параграфе будут отдельно рассмотрены еще некоторые комбинации, так как онн представляют особый интерес.
а. В первом варианте используем поток Я Я А„и Ю ТЛ Некоторые явлевпя могут быть изучены проще при использовании э; вместо э (ср. с гл. 111). Иногда величину 3 называют потоком тепла. Для того чтобы не вносить путаницы, здесь зто название не применяется. Напишем выражение для возникновения энтропии (26) в форме Лаху+ ~ Заха+А/а (147) Принимая для потока вещества Я~', = Яа, (148) приравниваем уравнения (26) и (147) и находим выражения новых сил через прежние силы агап т Х„'=Х т 1 Ха = Ха+ раХ, = Гь — йтад ою (149) (150) Здесь вместо Х„и Х» были подставлены нх значении пз формул (22) и (23).
Приемом, аналогичным тому, которым мы пользовались в 5 49, получаем такие же уравнения, как (99) и (100), но со штрихом. А уравнение, соответствующее урав- б. Если макроскоппческие законы не соответствуют условиям, перечисленным в этом параграфе, Явления в жидком гелцн Н описаны Гортером, который применяет два уравнения движения для обоих компонентов в отдельности. 156 ПРВРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ [Гл.
Чп нению (103), принимает вид и — 1 Ц„= ~ 1.;ЕТБ; (1=1, 2, ...,л — 1). (151) э=1 Зто уравнение дает возможность определить Я1. Вместо выражения (106) для постоянной температуры (Х„'= О) получим: (152) э=1 Это уравнение показывает, что Я есть «энтропия переноса», т. е.
энтропия, перенесенная единицей массы компонента й при постоянной теьшоратуре. Если подставить (146) и (106) для однородной температуры, то получим: ТЯ=Я вЂ”,, (153) б. Второй вариант выбора потоков и сил состоит в том, что выражениям потоков придают вид У"=Ус — Х)»А, (154) (155) Если написать возникновение энтропии, как (147), но с двумя штрихами, и приравнять (26), получим соответствующие силы а бт (156) Е ат Х1", = Хд + Л1,Х = рь — яга11 э1, + (Р ь — Ьь) = Рд — огай эь — гайгай Т = г ь — (йтад и1,)г. (157) Здесь были исгюльзованы также выражения (22) и (23). Этими потокамн и силами пользуется Пригожин.
Пила (157) имеет преимущества по сравнению с силой (23), которая включает удельную парциальную энтропию с произвольной постоянной. Зто преимущество чисто формальное, так как все физические результаты получаются одними и теми же вне зависимости от того или другого выбора параметров. В некоторых приложениях более удобен один выбор, а в других — другой. Использование »»»] линвиныв пгвовгхзовхпин потоков и снл 157 потока (154), который Пригожин называет «приведенным тепловым потоком», приводит к выражениям для »количеств переноса» Я", определнемым из соотношений э — 1 Х,"„= ~ Ь;»Щ' (1=1, 2,...,и — 1).
(158) ~1 Онн входят в следующие выражения: и-1 у;=Хну. »=1 (159) и свнзываются с теплом переноса соотношением и, наконец, формула (74) заменнется выражением Тес= ~ЭХ;"= ~,3',"Х;. (162) Все эти уравнения справедливы такн<е для систем с неоднородной температурой. в, Третий вариант преобразования потоков и сил получается, если взять в качестве потоков следующие выражения: эч = э» ХЯ»ю » Л» =ею (163) (164) Е.""=К йю (160) Когда этн величины используются э теории термодиффузии, парцнальпая удельная энтропия из уравнений выпадает (см. (109) и следующие формулы). Другим преимуществом пользования формулой (157) является возможность вывести теоремы механического равновесия 4 47 для неизотермических систем.
Для доказательства этих теорем была использована сила, выраженнан формулой (39). Но это выражение справедливо только для систем с однородной температурой. Такое же доказательство может быть сделано с помощью (157). В результате получается формула, аналогичная (39), а вместо (69) получается: 5'., р,.Х;=0, (161) ~=-1 згл. тп пгнгывнын сисгнмы Тогда силы будут: Х; =Х„, (165) Х„"'=Х +ЯХ . (166) Это преобразование интересно тем, что приводит к упрощению системы феноменологических козффвциентов. Действительно, феноменологические соотношения (33) и (34), представпенные через зти потоки и силы, с учетом (103) и соотношений Онзагора (102) имеют следующий внд: у;"=Хь; х"', (167) У'"=(Т,„— ХЬ; ();ЩХ'".
(168) ь» Здесь выпали козффндвенты Ц" и т,„"„', так как в выражение (167) не входит Х'„", а в выражение (168) — Х»". г. Последний вариант преобразования потоков и сич достигается смещением нуля отсчета онергии. Напишем выражения и»к~=и» -~- »», й»0~= й»+а», и~» ~=в»6 с». (169) В качестве потоков выберем: зц — у„ + ~ е»Л», (170) (171) Тогда, используя выраясения (22) и (23), получим силы (172) ( ) Хц~ю = Х» — з»Х„= Р» — Тдсаб -",, (173) Разрешая последние четыре уравнения относительно старых потоков и сил и подставляя их значения в выражения (33) и (34), получим феноменологические соотношения дпя новых потоков и сил у(') = ХЬФХ(»0+(Ь,„+Х Ьа~й Х~~>, (174) » » 1ч Х (~ и1+ Х Е Ая») Ъ + (Т им+ Х (т ш+ Е~ы) з~ + » + ~~~ Тч»е,з») Х~,'~, (175) Как видно, на феноменологические козффидиенты ока- электгичвские явления 159 5 зз] зывает влияние смещеггггс нуля отсчота энергии.
Теплота переноса Д~ '*г в преобразованной системе определяется соотношением гг-! (176) Таким же путем, как п в предыдущих случаях, находим: Ь = Чгг+ зю (177) Следовательно, тепло переноса зависит от выбора нуля отсчета энергии. Зто не относится к количеству переноса во втором варианте. Зто видно из уравнений (160), (169) и (177), если для количеств переноса после изменения пуля отсчета энергии ввести (гг, г,г = г,гз — /гь = (ф + з) — (ггь -г- зь) = гсь — гг| = газ". (178) Можно было и раньше предполагать, что (7г" не зависит от выбора нуля отсчета. Оно представляет собой физическую величину в уравнениях термодиффузии ((109) и след.).
Здесь получаетсн то же самое, что и в $29, где Я" также не изменялось от изменения нуля отсчета я оставалось равным (г1. Таким образом, во всех случаях система коэффициентов преобразованных феноменологических соотношений дает симметричные матрицы, когда к ним применяются соотношения Онзагера (102).
Другими словами, соотношения Онзагера остаются справедливыми после линейных преобразований потоков и сил, оставляя возникновение энтропии с инвариантным. Зто пе удивительно, так как в выводе соотношений Онзагера нет ничего такого, чтобы ограничивало выбор сопряженных параметров. В главе Х1 будет приведено строгое доказательство инварнацтности симметрии коэффициентов при линейном преобразовании потоков и сил. $ 63.
Линейные преобразования в связи с электрическими явлениями Здесь будет рассматриваться смесь компонентов, которые могут переносить электрические заряды. Зто значит, что внешнян сила включает дополнительный член 1ЕО пгнгывнык сиотвмы ~гл. т11 вида — е„дгай <Р, (170) где еа — заРЯд компонента й на единицУ массы, ~Р— электрический потенциал.
Случаи, включающие электрические явления, в литературе анализируются путем рассмотрения Н + е д как «химического потенциалаэ. Из выведенных до сих пор формул для систем с неоднородной температурой, а особенно формул в Я 43, 44 и 45, видно, что если в них подставить (179), то получатся уравнения, в которых Ра и ер входят не обязательно в ниде суммы рь + еьэ. Тем не менее, в этом параграфе доказывается, что использование этой комбинации может быть оправдано термодинамикой необратимых процессов. Действительно, далыпе будет показано, что простым линейным преобразованием потоков и снл можно получить выражение для потока и возникновения энтропии, а значит, и феноменологические уравнения, которые включают Р„и ед только как сумму р„+ер. Все этн выражения включают преобразованные потокй и силы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
