де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Можно написать «частное» уравнение (30) в «общей» форме, выраженной через всю энергию 7У= а»и, общий объем $'=Яо и все сообщенное тепло «ГД=Мдд. Тогда, отбрасывая последний член уравнения (30), получаем выражение первого закона для открытой системы ('Ч.5) Н при Г« =- и+ Ре = — (среднян удельная энтальпия). Ъ"рав- М пения (12), (29) и (30) могут быть пспользованы в качестве исходных для получения выражений (12) и (13).
Обозначим ию«= и+я н . Относя это к единице объ- 1 2 2 ема (и««я „) так, как это было сделано при выводе выражения (27), можно переписать уравнение (13) в виде 129 15Ы ,3>вноывнологическив тРАвнкния 4 45. Феноменологические уравнения Л5 = Х ЬгзХ„+ Еыхю 5=1 (33) у,= ч'„Ь„„Х„+Ь„.Х„, ,/, = ЬА. (34) (35) Мы не считаем, что потоки вещества и энергии, с одной стороны, аналогичны химическому сродству, с другой. Кроме того, мы считаем, что скорость химической реакции не зависит от сил Хь и Х„.
Это справедливо потому, что потоки и силы в выражении (33) — векторы, а соответствующие им величины в выражении (35) — скаляры. Сила известного тензорного характера не может ускорить потока другого тензорного характера (теорема Кюри). При выводе выражений (ЗЗ) и (34) предполагалась иэотропность системы. Иначе каждый отдельный компонент потока был бы линейной функцией компонента сил. Этот случай относится к апнзотропным кристаллам (ср. гл.
1У). Для исследуемого случая соотношения Онзагера имеют вид (36) Ислн бы рассматривалась система с несколькими одновременно протекающими реакциями, можно было бы также получить соотношения Онзагера для коэффициентов химического сродства (гл. 1Х). Влияние явлений вязкости будет рассматриваться в 4 51, Исли подставить выражения (ЗЗ), (34) и (35) в выражение (26) для возникновения энтропии е, то получается с. Р. де гроат Из предыдущего ясно, что возникновение энтропии с можно представить как сумму произведений потоков и сил.
По теории Онзагера в первом приблин5ении допускается линейная зависимость между этими потокамн и силами. Тогда получаются следующие, так называемые феноменологические уравнения: ~зо пгегывные системЫ 1гл, тп однородная квадратичная функция сил. Из второго закона термодинамики ясно, что она существенно положительна.
Это дает различные математические результаты в виде Ь11>0, Ь „>О, Ь>0, ХиА„— Ь,„Ь„1>0, Ь,,Х.ń— Е,.„А„1 > 0 (37) и т. д. (коэффициенты, аналогичны, но не тождественны коэффициентам з 29, случай 2). 46. Обычная диффузия Здесь рассматривается обычная, т. е. изотермическая, диффузия. Для этого явления имеем нз формул (22) н (23): Х =О, Х„=Р,— (дгабДТ (38) (39) а возникновение энтропии без члена, учитывающего химическую реакцию, п ~ Уьиь са (40) что, в соответствии с выражением (8), может быть переписано в виде и-1 Хь — Х„ (44) Ь=1 Феноменологические соотношения будут: Х,=- Х уч„ХЕ.
Ь=1 (42) В качестве следствия соотношения (8) можно получить различные соотношения между и' коэффициентами выражения (42). Допустим, что все силы одинаковы, т. е, Х,==Х,=... =Х„. Тогда получится, что с =-0 и, следовательно, необратимых процессов не происходит, и потока дИффуЗИИ НЕт: 31=3,ии... =Л„О. Кан рсчуЛЬтат ПО- !з! овычнья диеензпя ! !в! следнего имеем: ~'„Е !з — — О (! = 1, 2, ..., в). (43) ь=! Более строгое доказательство справедливости выражения (43) можно сделать, если подставить выражение (42) в выражение (41): з †! а т.„= ,'Е ~ ~!„Х„(х! — х„), (44) !==! 1=! и, принимая Х, — Х„=- О для !,ь у', получим: й тс„=.-(7 Х,-'- ~ т, Х„) (Х! — Х„)= = Б„Х'; + ( Х 7,!„— Т,я) Х!Մ— ( ~ч~ ~Бз„) Х'„. ьф! ьф! (45) Так как зта величина является существенно положитель- ной, то и детерминант должен быть тоже положительным нли равняться нулю. Тогда имеем: — (~ Ь,.ь)т> О (7'=1, 2, ..., п), (46) Формулы (43) и (47) образуют 2л соотношений.
Однако, не все нз ннх оказываются независимыми, потому что из обеих групп (43) и (47) следует, что Х Ь!„=О. ',А=! С помощью выражения (43) можно исключить коэффициенты Ь,.„(!=1, 2, ..., л) пз выражения (42). Это дает вь т. е. то же самое, что и выражение (43). Другой вывод нз вырви!ения (8) получается, если в него подставить поток (42). Тогда получится тождество снл Х„ и, как следствие, и Х 7!л — — О (й=1, 2, ..., л). (47) 132 пРеРывные системы [гл. чп (и — 1) независимых соотношений я-! Ю,=.
~ Ьд,(Մ— Х„) (1=-1, 2, ..., и — 1). (48) ь=! Теперь исключим коэффицяопты Ь„„(1= 1, 2... п) из п-го уравнения (42) с помощью выражения (47). Тогда получим: и-1 у„= — ~ уг (49) 1=1 у —.=ЬПХ,+Ь, Х, У,=гмХ,+1,„Х„ (50) где соотношения (43) и (47) принимают вид 7.„+ Л„== 0„лм+ Ь„= 0, Лп+ Ьм =- 0, Ь, + 7,„= 0, (51) (52) так что из выражений (48) и (49) получаем: у,=. — у,=у.„(х,— х,) = — ь„(х,— х,). Возникновение энтропии определяется формулой с„= Т г (Л,Х, -~- Ю,Х,) = Т 'Л, (Х, — Х ).
(53) (54) Это выражение показывает, что потоки не являются независимыми (8). После исключоння (2н — 1) коэффициентов Ь,„и Ь„, остаются нз — (2п — 1) = —.(л — 1)' коэффициентов выражения (48). На ннх соотношения (43) и (47) не накладывают никаких ограничений. Это обстоятельство показывает, что (43) и (44) составляют систему из (2п — 1) нева- 1 висимых соотношений. Среди них имеются — (п — 1) (л — 2) 2 соотношений Онзагера Л,.ь==Л„,, так что в конце концов 1 — п (л — 1) коэффициентов оказываются независимыми. 2 Например, для п= — 2, 3, 4, 5, 6 и т. д.
компонентов имеем 1, 3, 6, 10, 15 и т. д. независимых коэффициентов и О, 1, 3, 6, 10 н т. д. соотношений Онзагера. Наиболее простым примером является диффузия двух компонентов: овычная диеегзия ,с(7)+ дг ) р Ма Ж1 Жс. (59) Из формулы (53) видно, что для рассматриваемого случая соотношения Онзагера не имеют места. Это объясняется тем, что взаимная диффузия двух компонентов является одиночным явлением и эффекта наложения нет.
Силы в выражении (53) в соответствии с (39) представляются в виде )ь,— л,=Г,— Г,— — дга — 1 ( 1 а с„= = — Г,— 1',— (о, — и,) йгас( Р— с,'~ ш ~) йтас) с,. (55) дс1,г Т, Р Здесь было использовано соотношение Гиббса — Дюгема сто'1 + сА"2 = О (56) при постоянных Т и Р (с,+ос=1), а о,.
есть парциальвый удельный объем компонента й Тогда уравнение (53) принимает вид Х = — У,=— 1 =Ц„~Г,— Г,— (о,-о,)дгабР— с,'( ш ) огайо,~, (57) ~ дс,.гт, Р Это — уравнение обычной диффузии. Внешняя сила Г, может быть электрической силой, силой тяжести и т. д. В последнем случае Г, ==- Г„нбо обе они относятся к единице массы. Для диффузионного равновесия Х, = О, я тогда уравнение (57) дает парциальный градиент с, в поле силы тяжести (гравитационное поле), соответствующий градиенту Р. Коэффициент градиента концентрации часто пишут как рйм, а коэффициент диффузии .0м связан с Ен соотношением -=СЫЭ(й>,,=-(йЭ(й),, (") Коэффициент диффузии имеет размерность площади, деленной на время. Для смеси идеальных газов имеем: 132 пгнгывнь[е систкмы [гл.
чп (п — 1) независимых соотношений я-! Л[=- ~~~~ Ь,.„(Մ— Х„) ([=..1, 2, ..., и — 1). (48) Теперь исключим коэффициенты Ь ь (4=-1, 2, ..., и) нз и-го уравнения (42) с помощью выражения (47). Тогда получим: и-1 у„= — Х у[. (49) 1=1 У,=-Е„Х,+Ь„Хм У,=7,мх,+1,„хм (50) где соотношения (43) и (47) принимают вид Ь11+Ем=-О, 1м+Ь32=0 Л11+Ь 0 1 +Т2Ъ 0 (51) (52) так что из выражений (48) и (49) получаем: у =. — у, = х,„(х, — х,) = — ь„(х, — х,). Возникновение энтропии определяется формулой = 7 (У,Х, + У,Х,) = т-'У, (Х, — Х,). (53) (54) Это выражение показывает, что потоки не являются независимыми (8).
После искл[очопия (2п — 1) коэффициентов Ь,„и Ь„[ остаются пз — (2п — 1) ==. (и — 1)' коэффициентов выражения (48). На ннх соотношения (43) и (47) не вакладыва[от никаких ограничений. Это обстоятельство показывает, что (43) и (44) составляют систему из (2п — 1) неза- 1 висимых соотношений. Среда них имеются — (и — 1)(п — 2) 2 соотношений Онзагера Л,ь=-А[к, так что в конце концов 1 — и (и — 1) коэффициентов оказываются независимыми.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
