де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Однако, формально можно допустить линейную зависимость для области существенно малых И', но эта область недоступна для эксперимента. Действительно, линейная зависимость ИТ была экспериментально нандепа для отверстий с диаметром между 5р н 15Р для низких Т и малых йТ.
То, что эта зависимость не подтверждается для таких жо аТ и Т в широких отверстиях и капиллярах, может быть легко объяснено обычным допущением, что средняя скорость атомов нормального компонента в широких отверстиях будет больше, а эта бблыпая скорость и может привести к нелинейности феноменологических соотношений. ГЛАВА Ч! ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ (ОБЫЧНАЯ ДИФФУЗИЯ, ТЕРМОДИФФУЗИЯ, ВЯЗКОСТЬ, ОБЫЧНЫЙ И ТЕРМОДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛЫ) 4 42. Введение В предыдущей главе рассматривались системы, состоящие нз резервуаров, соединенных капилляром нли мембраной.
Параметры состояния этих систем имели одинаковое значение во всех точках одного резервуара, но различные в разных резервуарах. В этой главе исследуются системы, в которых значения параметров состояния зависят не только от времени, но и от координат пространства. Такие системы называются прерывными, Будем рассматривать системы, компоненты которых могут химически реагировать друг с другом и в которых возможны диффузия, теплопроводность, вязкие потоки и наложение этих явлений. Вначале выводятся общие уравнения, а затем рассматриваются некоторые особенно интересные явления, за исключением химических процессов, которые изучаются в отдельной главе. Так как основные уравнения выражены череа силы, то многие выводы имеют более простой вид, осли параметры состояния относятся к единице массы.
Поэтому эти единицы и используются в большинстве выводов. Очень легко в случае надобности придать им вид молекулярных выражений или написать их в молях, как это принято в статистической механике и в химии, 1гх игл, тп прерывныв систвмы $43. Основные уравнения Для того чтобы составить выражение баланса энтропии, необходимо наличие четырех основных уравнений. а. Закон сохранения массы. Уравнение этого закона для компонента может быть написано в виде дрд — = — бвтр т +т Р„ дд д с где р = — - — масса компонента Ь в единице объема Мд д (Мд — общая масса компонента Й, У вЂ” полный объем), д д~ — — — частная производная по времени, т — скорость комд' понента й, тд,l, — возникновение компонента Ь за счет химической реакции в единице объема: 1 дрМд тджх= у (2) — = — й(т рт др дд Ф (З) Здесь ЙдМд — количество компонента д, принимавшего участие в химической реакции.
Для разбираемых случаев ~~ с(дМд — — О. Величина гд, д деленная на молекулярный вес компонента й, пропорциональна стехиометрическому числу этого компонента в уравнении химической реакции. Здесь имеем ~,тд=-О; l, — скорость химической реакции, выраженная в единицах массы на единицу объема в единицу времени. Для простоты в этом параграфе рассмотрим одиночную химическую реакцию. В главе 1Х рассматриваются системы, в которых одновременно проходит несколько реакций. Уравнение (1) носит характер балансового уравнения.
Изменение левой части эквивалентно отрицательной днвергенции потока плюс член, который показывает расход компонента Ь в реакции. Суммируя все компоненты 1=1, 2,, п, получим вместо уравнения (1) следующее: 1ХЗ основные уРАВненпя где р — суммарная плотность: Х"ь М1 У У е ь (4) Здесь о — удельвый объем, а ч — скорость центра тяжести массы: д д —,= —,+ч йтай, ~й дс (6) Поток компонента й определяется относительно движу- щегося центра тяжести всей массы у„=р (ч„— ч).
Из выражений (5) и (7) следует, что (7) и Х у„=-о. ь=~ (8) С помощью выражений (5), (6) и (7) уравнение водится к виду — "= — Р 61чч — 61чйзг т /„ дрь Й з с (1) при- или еще проще: дел 61чу,+~3„ (16) где с„= —" = — ~ — концентрация компонента й. УравнеРь Мь р М ние (3) можно переписать в форме др з де — =- — о —, = — р61чч. Ж (11) ~~ ~РАт з ч= Р Уравяение закона сохранения массы может быть представлено и в другом виде, выраженное через полную производную по времени пгеэывные системы ~гл. тп б. Уравнение силы.
Оно может быть написано в виде ну р — = — огай Р+ ~~~' гдр„, (12) где Р— давление, а гэ — внешняя сила на единицу массы компонента Е Здесь нс учитывались силы вязкости. Они будут введены в $ 51 для случая механического равновесия. в. Уравнение энергии. Для энергии единицы массы без учета внешней кинетической энергии имеем: гт рН~ — т~+и) д — = — Йт(Рт+Лч) 1- ~~ Юдч„рю (13) э=! где Л вЂ пот тепла;(как видно, он является частью потока энергии.
Ср. конец $44), г. Второй закон термодинамики. Используем уравнение Гиббса (14) вид (15) Оно выражено через полные производные относительно движущегося центра тяжести (6), суммарную энтропию Я, суммарную эноргию У и химический потенциал Г„компонента й. Это уравнение может быть использовано как для закрытых, так и для открытых систем, так как его можно представить только через удельные количества, 8 т. е, через удельную энтропию э = — (ЭХ вЂ” суммарная М У масса) удельную энергию п = —, удельныи объем о= М ' Мь М = — и концентрацию с =- — = —. Тогда оно принимает М э ' БАлАнс энтгопии Для доказательства равнозначности уравнений (14) и (15) нужно учесть, что М переменно, а также соотношение Эйлера Ъ Тз;=-а 1- Ро — х„, р„с„.
(16) Средний удельный химический потенциал (удельная функ- ция Гиббса) представляется в виде я = Я эьсь — — — — и — Тз+ Ри. (17) Х эьзь з Очень важно обратить внимание на то допущение, что уравнение Гиббса справедливо прн подстановке полных производных относительно движения центра инерции. Это, конечно, в термодинамическом смысле составляет существенную часть постулата о допустимости применения уравнения Гиббса.
Использование уравнения (15) подразумевает, что удельная энтропия г явно не зависит от координат пространства и времени, а зависит только от и, э и са (4=-1, 2, ..., и — 1). В следующих параграфах будет показано, что этот постулат приводит к важным выводам и не противоречит всей теории. Пределы, в которых теория оказывается справедливой, могут быть определены кинетической теорией. Этот вопрос рассматривается в главе ХЕ В настоящей главе не рассматриваются вопросы, выходящие за пределы макроскопической теории необратимых процессов.
Таким образом, уравнения (10), (12), (13) и (15) являются основными уравнениями, предназначенными для рассмотрения вопросов, интересующих нас в этой главе. 4 44. Баланс энтропии Если уравнение (12), умноженное на т, вычесть из уравнения (13), то исключается кинетическая энергия движения центра инерции и получается выражение для измсноння энергии и а ~~ = — Р61чт — Мчу +,Я~ гьзь (16) 1РЛ. Ри ПРВРывнын систнмы Здесь было использовано уравнение (7). Подставляя сюда выражение (11), получим: — = — Р—" — р ~ йч Л + р т ~Х~~ Г у„.
(19) Теперь путем подстановки выражений (10) и (19) в (15) легко вывести баланс энтропии РТ вЂ” ', =- — 61ч У + '~~~~ Гьуь+ ~ 9„61ч ݄— т', ч вьтю (20) ь ь или другую форму выражения етого баланса дю . Г7ч — ~Ч', Рь7ь1 7чХи+ ~ 7ьХь+А тс р — = — Йт ( и (. т +— т = — 61чу,+с. (21) Здесь Хтаа т Х„= — —— 7' (22) Х =.и — Т бган ( —, / за~ а-.
(, 7',7 ' (23) А называется химическим сродством: А= — ~вы . м (24) и возникновению энтропии ЛчХи+ ~~ ЛьХь+А /а ь с= 7' (26) Уравнение (26) представляет собой сумму произведений потоков Ус, У„и,/, на соответствуюпгие силы Х„, Х„и А. Формула (21) действительно имеет вид балансового уравнения. Изменение энтропии обязано своим происхождением двум обстоятельствам: отрицательному значению дивергенции потока энтропии 7,— ~ Рь7Ь л у,= $27 БАЛАНС ЭНТРОПИИ Если требуется подставить частные производные по времени вместо полных производных правой части формулы (21), то нужно использовать выражение (6).
При этом удобнее пользоваться энтропией, отнесенной к единице объема: потому что выражония (6) и (11) дают соотношение р — == — "+ 61т з,т, ~Ь дг„ (27) справедливое для любого удельного количества. Подстановка выражения (27) в (21), а также использование формул (25) и (26) дают выражение для изменения энтропии в любой определенной точке — „" = — 61т(Х„+г„т)+ю (28) Суммарный поток энтропии представлен теперь состоящим не только из Я„но также и из другой части г,т. Что касается а, то это — та же самая величина, которая выражена формулой (26).
Возникновение энтропии с (26) есть результат таких необратимых процессов, как теплопроводность, диффузия и химические реакции. Скорость движения центра инерции не входит в выражение для а. Поэтому переносное движение системы следует квалифицировать как обратимое явление. Зтого следовало ожидать, поскольку движение центра инерции подчиняется уравнению силы (12). Таким образом, теория во всем оказывается последовательной, так как обратимость движения центра инерции соответствует предположению о справедливости уравнения Гиббса для непрерывной неоднородной системы„когда рассматриваются полные производные относительно движения центра инерции (см. формулу (6)).
В заключение этого параграфа сделаем некоторые замечания, касающиеся первого закона термодинамики. Формула (19) написана в качестве уравнения энергии и Она удобна для определения изменония энтропии. Однако, можно написать аналогичное уравнение в другой 128 пгнгывные скотины [гл, Чп форме. Она больше соответствует формулам, обычно при- меняемым в термодинамике, Если написать: — «ГГЧЮ =р— ьт и« ' (29) где «йà — тепло, сообщаемое единице массы, то уравнение (19) принимает вид «Гд = «Ги+ Р Ые — е (2' Е Э ) Ж (30) ~"юь ~ (31) и Л„= (и«««+ Рв) рч+ Г«, (32) аналогично выражению (У.90а).
ГГоэтому ясно, что Г«прерывной системы аналогично У«для непрерывной системы, где, однако, пренебрегается кинетической энергией. и представляет собой обычную форму уравнения первого закона термодинамики, показывая, что сообщаемая теплота расходуется для повышения энергии системы и для работы (два последних члена формулы правой части). Это уравнение включает только удельные количества и аналогично выражению (15) для второго закона, поэтому нм можно пользоваться так же, как и уравнением (15), и для открытых, и для закрытых систем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
