де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 16
Текст из файла (страница 16)
й 37а. Термоэффузионный эффект Тогда из выражения (47) получаем: Ь21 22 (21 (((22 — Ьа) — Ра (((1 — Ьа)) (73) Ат Г.дэ, а т. е. ту же самую формулу, что и (У.56) для термоэффузии в нереагирующей системе. Для мгновенного химического равновесия 7,22 — » со находим из (43), (44) и (58): 11+ 12+ 21+ 22 Теперь пз выражении (47) получаем: Ааа аа(ЬВ — Ьага+(21 — аа)(12) Ьт ~ де, ) (75) Уравнение (47) дает разницу содержаний компонента 1 в двух резервуарах в стационарном состоянии первого порядка, когда ВТ постоянно. Вернемся снова к предельным значениям коэффициента: Е = 0 и Х вЂ” » ос. Для НЕРЕаГИРУЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ А.аа = О.
ПРИМЕНЯЯ СООтНОШЕ- ния Онзагера (32) к соотношениям (43) и (44), выраженным через энергию переноса (60) и (61), имеем: '222 21 221 22 . Ца (71) 1= Ь11722 — В12Ь21 7222(12 Ь222711 022 (72) Ь11Е аа Ь12В21 1 ЗЗ1 ТБПЛОМЕХАНИЧЕСКИП эФФект и ТЕПЛОТА пеРЕНОСА 113 4 38*. Химический эффект Химический аффект определяется значением А =-1е~ — рл в стационарном состоянии первого 1 при ЬТ=-сопИ. В общел1 виде оп описывается кием (48). Для нереагирующих компонентов из ннй (48), (71) и (72) имеем: Ал дт 1 2 сродства порндка уравне- выраже- (76) Для случая, когда Е,ео — л сс, уравнения (48) и (74) дают: — л™0, (77) как и должно быть прн химическом равновесии.
39*. Тепломеланический эффект и теплота переноса еШ~ = сйе~ — Р е(г~+!Р е(М~, ~~еМ1+ аеМи (78) Для рассматриваемого здесь случая состав системы в резервуарах во времени не изменяется, так как температура и давление поддерживаются постоянными. Следовательно, имеет место постоянство удельной энергии и' и удельного объема смеси сл в резервуарах.
Тогда можно на1И1сатьл еШ =и'е(М и Л' =о е7М . С. Р. Ае Гроот (70) В стационарном состоянии второго порядка при постоянном иР и сТ= О перенос энергии лз одного резервуара в друтой может привести к тепловому аффекту, т. е, в обоих резервуарах может выделиться известное количество тепла. Этот эффект называется тепломеханнческим аффектом. При изотермическом процессе выделение в резервуаре тепла будет компенсировано теплообменом с окружающей средой.
Применяя первый закон термодинамики для открытых систем (У.б) к резервуару 1, получим: $40! энеггопговоДНость н тнплопговодность 115 ввели величину ~*. В предыдущем параграфе это было сделано путем использования значения Уч из уравнений (Ъ'.97) и (Ч.98). Как видно нз выражения (81), оба определения ~э аналогичны. Можно получить более простую форму выражения, если вместо энергии переноса подставить теплоту переноса, т.
е. записать уравнение (66) с помощью (85) в форме ар Лт эГ ' (86) Последняя форму.ла устанавливает тесную связь между аР термомолекулярным давлением — — и теплотой переноса 1Г". йт тепломеханического эффекта. 4 40*. Энергопроводность н теплопроводность в стационарном состоянии первого порядка Чтобы изучить влияние химической реакции (23) на теплопроводность и энергопроводность, снова исследуем стационарное состояние первого порядка при постоянном ЬТ. Энергопроводность выражается уравнением (29).
Величины а( — ) и й ( —, ) могут быть вырая~ены через аТ Iэ ~, /у. (. т,/ (. Т.) и феноменологические коэффициент. Из формул (35) и (36) находим: (87) (88) где Еч и Е определяются соотношениями (43) и (44). Подставляя эти соотношении в уравнение (29), получаем: (89) Теперь находим тепловой поток (90) ВО непРИРывные систеиы с химич.
Рвькцияии [Гл. Р1 Здесь с(,~ — внутренняя часть 11(с, определяемая выра- 1 1 жением ( 8). В соответствии с выражениями (82), (12) и (13) это аналогично выражению из=си (~1+ ии) (91) В последнем выражении у удельной энтальпии знак опущен так же, как это было сделано в формулах (40) и (83). Учитывая, что сейчас рассматривается стационарное состояние первого порядка при постоянной разности температур ЬТ, и используя формулу (39), т.
е. У,+У,=О, находим, что поток тепла равен потоку энергии (89) У,=У„Я.А,+/.„,7.,+1,„„) — ",,', . (92) Для Х„=О это уравнение с учетом уравнений (71) н (72) прийимает вид ~с (~ иР~ + ~из~' с Вии) тс ' (9~) На основании этого можно переписать выражение (92) для ПРОИЗВОЛЬНОГО 1.„В СЛЕДУЮЩЕМ ВИДЕ: У, = — У„, (7., + ~,") + ~.„, (~., + (7с)) —",,— + И'и1Ос + г'иФ' с Вии) уе ' (94) Здесь весь тепловой поток разоит на две части: первая из них обязана своим появлением взаимодействию химической реакции и диффузии, а вторая часть представляет собой нормальный перенос тепла, который имеет место, когда реакции нет.
Разберем также тепловой поток для крайних значений Всс 0 и ~'сс и со Раньше было показано, что первый случай (нереагирующие компоненты) приводит к выражению (93), т. е. к так называемому «нормальному» переносу тепла. Для мгновенного химического равновесия 7 „— и оз из выражений (74) и (94) получаем: =У Ф™ Ю+7 Ф" (1 )1 т + + Н'и11.1ъ + 1'из0с ~'ии) си = 1с(7ит+ ~из? (~с" 1-'ии) Гс (95) » «ы жндкии гвлни м й 41*. Жидкий гелий 11 В двухжидкостной теории жидкого гелия Г1 это вещество рассматривается состоящим нз двух компонентов— «нормальных» и «конденсированных» или переохлажденных атомов. Эта теория была разработана Гортером. Среди других результатов такого рассмотрения нм даны выражения для термомолекулярного давления и тепло- механического аффекта на основе псевдотсрмостатического метода.
В этом параграфе будет показано, что термодинамика необратимых процессов приводит к тем же выводам, которые получил Гортер для гелия 11. Все рассуждения предыдущего параграфа могут быть применены к двухкомпонентной системе жидкого гелия 11. Это вещество находится в условиях, описанных при рас«мотрении термомолекулярного давления и тепломеханического эффекта. Допустим, что эта жидкость заключена в два резервуара, соединенных между собой капилляром и поддерживаемых при разных температурах, отличающихся между собой на ЬТ градусов. В смеси нормальных (компонент 1) н переохлаждонных (компонент 2) атомов происходит «хнмическая реакция» 1 2 превращения одной жидкости в другую.
Если не ставить каких-либо других ограничений, относящихся к жидкому гелию 11, то для термомолеку- ЬР лярной разности давлений — получим результаты, сформулн1юванные в выражениях (66), (67) пли (86) для ЬР термомолекулярной разности давлений —, а также (85) ' .~т' и (86) для.тепломеханнчсского аффекта (7«, т. е. переноса тепла прн постоянных «Р и ЬТ = О.
Этя уравнения справедливы для смеси обычных «изомеров», способных осуществить реакцию 1 2. В своей первоначальной работе Гортер допустил, что в жидком гелии Г( «химическое равновесие» между нормальными и переохлажденными атомами наступает мгновенно. В этом случае справедливыми окажутся формулы (70), (75) и (77). Если же принять, что через достаточно узкое отверстие капилляра не могут пройти нормальные атомы, а только атомы переохлажденного гелия, можно 118 ИБПРБРЫВНЫБ СиствмЫ С ХимИч.
РБАКЦИЯМи [ГЛ. Уз непосредственно получить выражение для энергии переноса. Действительно, нри движении вещества в струе энергия переноса равна сумме удельной энергии массы и внешней работы преодоления давления резервуара, в который она поступает. Последняи равна произведению давления на удельный объем, или, другими словами, энергия переноса равна удельной энтальпии переносимой массы. Поэтому для переноса компонента 2 (переохлажденные атомы) имеем: С* =- и + Ри, =- Ь,. (96) Если это подставить в уравнение (70), получим уравнение Гортера для эффекта термомоленулярного давления, который для жидкого гелин П называется фонтанным эффектом: =с,( — ) (97) В то же время из выражений (86) и (97) имеем для тепломеханического эффекта выражение, также полученное Гортером (98) Оба вывода Гортера (97) и (98) подтверждаются термодинамикой необратимых процессов.
Таким же путем для термоэффузии из выражений (75) и (96) получаем: (99) и длн химического эффекта (77): А'=-О, А '= — О. (100) Таким образом, следующие исходные положения являются основанием для получения из общих формул (42), (47) и (48) выражений (97) — (100) для стационарного состояния: а) мгновенное наступление химического равновесия, б) переход через капилляр только переохлажденных атомов, в) движение вещества струей. 119 жыдкин гилян 11 1 41) В какой степени можно считать справедливым первое положение, пока еще не ясно. Более важным является выяснение того, насколько допустимы два других положения.
Если, например, отверстие пастолько широко, что нормальные атомы тоже смогут через него проходить, надо пользоваться более общими формулами (70) и (75). То же самое относится к случаю, если по каким-либо причинам и третье положение оказывается неоправдывающимся. В связи с этим укажем, что под движением в струе мы понимаем движение вещества, как целого, или такое положение, когда длина свободного пробега атомов мала по сравнению с диаметром отверстия. Тогда, и только тогда, справедливо уравнение (96), включающее внешнюю работу Ре,.
Очень вероятно, что это справедливо лишь для капельных жидкостей. В других случаях, как, например, для «газа Кнудсена» (средний свободный пробег сравним с диаметром отверстия), уравнение (96) для У" окажется несправедливым, но уравнения (70), (75) и (77) остаются, безусловно, в силе. Эти рассуждении можно рассматривать как дальнейшее развитие теории простой однокомпонентной системы, изложенной в главе 111. Они обеспечивают более глубокое понимание причин эффекта термомолекулярного давления в жидком гелии 11, без которого окажется недостаточно ясной теория простой однокомпонентной системы. В заключение нужно сделать несколько замечаний по поводу теплопроводности в гелии П. Если не принять специальных допущений, можно пользоваться уравнением (95). В случае узких капилляров принимаем обычное допущение, что нормальные атомы через них проходить не могут, т.
е. У,— : О. Поэтому Ьп=-О, ь„=О и Л,„=- О. Имен возможность применять соотношения Онзагера (32), получаем Ь„,=-.О. Кроме того, в соответствии с выражением (62) У*=У,". Тогда уравнение (95) принимает внд ')а" (Езз ~ "") аа ' (101) Таким образом, теплопроводность пе включает части, которая является следствием наложения химической реакции и диффузии. 120 непРеРывные систвмы с химич. РЕАкцияии [Гл. 7! Другимн словами, в этом случае имеет место только нормальная теплопроводность. Приведенные рассуждения могут объяснить некоторыс особенности теплопроводности жидкого гелия П, как, например, различие результатов в случаях отверстий разных сечений. Тот факт, что общий тепловой поток не оказывается пропорциональным кубичному корню нз бТ, не снижает ценности исследовании, так как такая зависимость ость следствие нелинейности феноменологических соотношений, которая выходит за пределы рассматриваемой области.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
