де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 15
Текст из файла (страница 15)
гвлкциями 1гл. ш простой пример мономолекулярной реакции между двумя изомерами 1 и 2 какого-либо вещества. Для простоты возьмем случай, когда подсистемы имеют одинаковую массу М =-М . Раньше было показано, что 1 11 Для уравнения реакции 1 '2 (23) с учетом обозначений, принятых в выражениях (3), (4), (5), (7), (14) и (15), имеем: чз=1 (26) а феноменологические уравнения (17) — (20) дают: !1= (27) А' !1 — !'сс Т (30) А11 Т11 (31) Соотношения Оязагора для этих коэффициентов имеют вид: !., =--Л,я и 1 =Ь„,. (32) Таким образом, имеем семь независимых феноменологиче- ских коэффициентов выражений (27) — (31).
„1 „1 С~;Мс 1 !1 — -- —— з1 И,М," с11 4П 1, 11 д,,М1 Я1 я ~11 сс1 (24) (25) (28) (29) 104 НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ С ХИМИЧ. РЕАКЦИЯМИ [ГЛ, У1 получает значение О, 1, ..., и. Функция е всегда положительна и стремится с течением времени к минимуму. Он дс достигается,когдачастные производные д с 1=-4+1, ..., я дш делаются равными нулю.
Это состояние минимального возникновения энтропии является стационарным, потому что, когда ато состояние достигнуто, все параметры рз (1= 1, ..., Е) будут постоянными во времени (см. гл. Х). Могут быть состояния равновесия различного порядка в зависимости от числа е переменных параметров уз, поддерживающихся постоянными в течение процесса приближения к стационарному состоянию. Это различие порядка стационарного состояния очень удобно в качестве характеристики физического процесса. Так, стационарное состояние нулевого порядка — зто такое состояние, когда все параметры не поддерживаются постоянными, т.
е. состояние термостатического равновесия, 4 34~. Стационарное состояние первого порядка да дс( — '- ) О дз(~ ) (34) Используя отношения, которые получаются из определения свойств сродства (24) (35) Большой интерес представляет рассмотрение стационарного состояния первого порядка, когда ЬТ= сопзс. В етом случае имеем для частных производных следующие соотношения; з зц стхционхвнои состоянии пивного погадка 105 получим уравнения (34) в следующем виде: 2~„а( — ";)+ (7„+7„) ( — ';-)+ 2Ьыо( '~', ) + (гчз+ Х'з~) о ( у ) + (36) + (7'зч+ ~'из) а 2~'се ы = бэ лт Ан " т"ы А' 1н Из последних уравнений можно сделать два очень важных вывода относительно стационарного состояния первого порядка. а.
Применяя соотношения Онзагера (32) к уравнениям (36), будем иметь из выражений (1), (12), (13), (25), (26) и (27) — (31): нм,ы Уз+ Уы = — '- = О, ч (37) у,+.ты= — — = =О. ~~е511 ЯеМв Ыю Ыс Если перегруппировать члены уравнений (37), получим: — Уг= Уы. (38) (39) Эти формулы показывают, что по капилляру в противоположных направлениях перемещается одинаковое количество компонентов 1 и 2, а также, что в обоих резервуарах масса каждого из входящих и выходящих компонентов компенсируется происходящими там реакциями.
Общий итог химических реакций в обоих резервуарах равен нулю. 106 нвпРБРывныи систвмы с хииич, РБАкциями [Гл 1ч б. Уравнения (36) являются линейными однородными 1 уравнениями с переменными Ь ( — ~, Ь ~ — ), — и ЬТ, Можно придать этим уравнениям другую форму. Для этого представим силу в виде (4О) где )21 и сь — соответственно, удельная энтальпия н объем компонента я. Кроме того, используем еще уравнение Гиббса — Дюгема с,(ф) + сс( — ',"') =О. (44) Тогда уравнения (36) для стационарного состояния первого порядка с постоянным значением ЬТ будут линейными и однороднымн, со следующими переменными: 11 Ь,ЬС,— иЬТ. Так как ЬТ имеет постоянное значение, можно выразить остальные три переменные через ЬТ.
После некоторых преобразований получаем: Ь !1+с1?1+естес (42) ЬТ РТ В этом уравнении коэффициенты имеют следующее значение: ~12~'си ~22~!и 2 ~сс (~1и+ ~си) я я я 1 я я Х (43) я я 1 „я ~11~12 ~12~12+ 2 ~сс( '11 "1 ~22)+ Ьссгм я я я 1 я я 1121!и Й1222 2 2 с (1'1и+ Ьси) (44) Е 11! 22 — Х и 11 2 + —, б с с (111+ 1 22) + 22 21 12 я я 1 я 2 где я 1 я 1 1!2 = 2 (1 22+1 2!) 1 !и= 2 (1 2и с Аи!)~ с'зи = с И2и+ ~из). я 1 2 321 оТАЦИОНАРНОЕ СОСТОЯнив ВТОРОГО ПОРЯДКА ~О7 а средняя удельная Витальная и объем выражаются фор- мулами Ь вЂ” С1Ь1 + Ссйс "— С1 (~1 йэ) + 53с (45) о = сто1+ сио2 = с1(о1 — оэ)+ о,.
(46) Теперь найдем выражение разности концентраций, отнесенной к разности температур. Оно будет: 321 о2 (Ь!+Ь1) 11 (Ьс+йс) АТ '2 ~э~, ~ Наконец, определим величину химической силы, приходящейся на единицу температуры: ТА А1 А~1 1 '~, Т ( й,— Т1 АТТ1 АТТ11 и АТ 2Т2 э э э э я Т12 (Тси 7 си) 711йси+ Т22Тси (28) 1111 22 — ь121 12-~- — „1 сс (Пи+ 1 22) —' .1 221.12 Здесь еще не показана симметрии в соотношении коэффициентов Т1 и Т.3 уравнений (42), (47) и (48). Это будет сделано в Я 36, 37 и 38 после исследования стационарного состояния второго порядка при постоянных значениях ЬР и ЬТ. $ 35*. Стационарное состояние второго порядка и энергия переноса рассмотрим стационарное состояние второго порядка, В котором АР и ПТ остаются постоянными, причем ОТ=О.
В этом случае имеем только два независимых переменных параметра: Асс и А1. Для состояния с минимальным Возникновением энтропии из выран2ения (33) получаем: дс 2 да, дас Т2 д ~ 112 )1) 2( 12+ 21)+ — — (А +Ан) =О. (50) 108 нвпгвгывныв систвмы с химич. гвхкция»«и 1гл. Ч« Здесь отброшены все члены с более высоким порядком -"с, и ЬР. Для упрощения операций с этими уравнениями можно воспользоваться связью между параметрами н Ьр.» из выражений (35), (49) и (50). Тогда получим: 1 к»«« — — (г, + г»,)» + —, т., си» 1 „и, 1 2 2 С помощью феноменологических уравнений (27) — (31) и соотношений Онзагера (32) уравнения (49) н (50) могут быть приведены к следующему виду: с,у,. »у» — уц = О, ,6«+ Уп = О.
(52) (53) Если воспользоваться уравнениями (13), (25) и (26), последние уравнения могут быть написаны в еще более (, 1»Х,' простой форме (с' = — — ' — н т. д.) лт', + лтг (55) (56) Формулы (53) и (54) показывают, что прн этих условиях состав системы в обоих резервуарах постоянен, н общий итог химической реакции равен нулю. Можно ввести так называемоо «количество переноса» даже в такой системе, как анализируемая, в которой происходят химические реакции. «Энергия переноса» Г* представляет собой энергию,перенесенную единицей массы смеси в стационарном состоянии второго порядка при постоянном 8Р и постоянном ВХ( == 0).
Энергия переноса У» (й=1, 2) — это энергия, которая переносится единицей массы компонента Ь при ЬТ=О. Лри этом, однако, состояние может не быть стационарным, так что бр, и Ьр» могут изменяться независимо друг от друга, и соотношение (51) может не соблюдаться. Как было установлено, у у (у»+ Х»)' 1 121 стАцисн»тнон состояния втотого погядкь 109 Из выражений (27), (28) и (29) при дТ=О имеем: Ьяь йэь уь = — ܄— ' — Л т т (57) Подставляя эти уравнения в выражение (55) и используя соотношение (51), находим энергию переноса Х ( Ь12 (С1Х и»+ Сь~ иь) — (С 1! 22Х и1 + СЗЬ11Х иь) Х'сс (С1+ С2) (Х'и1 и Х'иь) ~ Х Я вЂ” Ь„, (с,Х,„+ с27,21) — 1.12 (сьев,„— с»Х „) ), (58) где Я 1 з 1 Хм= з (2'12+ (м)ь Х'12 =- 2 (с'12 и'21).
Хи» =Ьс»б +1 2»П", (/сии 1, 2). (59) Эти соотношения дают для энергий переноса Хь'»'. (Хи ХиьХьь — ХиьХм ХяХ22 — Х Хм 2 = Х,,1Х22-7127.21 (60) (61) Уравнения (58), (60) и (61) дают искомую энергию пеРеноса ХХь*„выраженную через феноменологические коэффициенты и доли компонентов с, и с в смеси. Если подставить значения потоков из выражений (57) в соотношение (56) и отождествить коэффициенты величин Ьрь и Ар„которые изменяются независимо друг от друга в соответствии со значением 0; и ХХ,", будем иметь: ОО непРеРывные системы с химич. РеАкциями [гл. Р1 Следует подчеркнуть одну особенность энергий переноса. Ее моя1но установить ний (55) и (56): ,Т,+,Г, ~ +.1,+.Тз ~' соотношения пз выраже- (62) (63) (64) Таким образом, можно сделать вывод, что только в том состоянии, при котором скорость химической реакции У1(=- — 111) приближается к нулю, дроби выражения (62) соответствуют относительному содержанию с, и с, компонентов в резервуарах.
До сих пор мы еще не использовалн соотношений Онзагера. Это мы сделаем, когда полностью выяснится их физический смысл. Между прочим, следует отметить, что использование соопюшсний Онзагера Ь11 = Е„значительно упрощает уравнение (58). з 36*. Эффект термомолекулярпого давления Уравнения (42), (43) и (44) дают эффект термомолекулярного давления в стационарном состоянии первого порядка при постоянном ЬТ. Они включа1от произведения феноменологических коэффициентов. На этой стадии исследования можно ввести соотношения Онзагера (32).
Как всегда в теории необратимых процессов, они помогут выяснить физический смысл комбинаций коэффициентов, который до сих пор не был вскрыт. Из выражений (32), (43), (44) н (58) имеем: с1Ь1+ сзЕ з = — Гэ. (65) Теперь можно выразить термомолекулярный аффект ЧЕРЕЗ ЭНЕРГИЮ Псрспсеа 11*: И' Ь вЂ” 0'* (66) ат ит Вообще говоря, .Г1 час, и так как из выражений (52) и .Т1+.11 с,= и ,Тз Т+Т т 2 (53) имеем: Х1 —.Г1 .Т, +.Тз ' 3«] 0ФФБнт ТБРмомолвкуляРного дхвлвния 11» Это уравнение справедливо для любого произвольного значения коэффициента Т „. Интересны два частных случая: 1,„= О и с,„-+ со. Первый относится к нереагирующим компонентам.
Так как Х1(= — У11) == О, то из выражения (67) можно получить: АР Ь вЂ” сКУ," — с»Г1~ АТ сд' (68) Это выражение мы получили в конце предыдущей главы, Другой предельный случай приводит к бесконечно большой скорости реакции при конечном значении сродства. Так как зто невозможно, то нужно допустить, что А стремится к нулю. Из этого следует, что состояние, 1 при котором ܄— » со, представляет собой мгновенное химическое равновесие.
Действительно, при ܄— » со из выражения (48) находим, что А'=О, т. е. Р» = Р». Теперь можно получить выражение — — ) =О=Ь вЂ” Ь вЂ” Т(г — и) =Ь вЂ” Ь вЂ” Т(- — ) (--,>.-- - - — = - ( ) дд с'дс Х дс,,)1 т ' ' ' ' ' » (дс)тг' (69) где д — средняя удельная функция Гиббса с»Р» -с с,1»„ э — средняя удельная энтропия смеси с»г»+ с»г». Здесь было использовано соотношение Гиббса для выражении энтропии так, как это было сделано при выводе выражения (44), но вместо р„подставлено г„. Это простое уравнение получено путем формального введения энергии переноса. Оно в точности соответствует уравнению (П1.62), но энергия переноса (58) здесь включает член, зависящий от «химического коэффициента» Л„.
С помощью уравнений (62) и (64) последнее уравнение может быть представлено в виде Х1 АР» с»,Г»+Г» Ь вЂ” с»ос — с»ос + — (Г1« — Ю~) йТ »Т (67) 112 нипРВРыВныи систимы с химич, РВАкциями (гл, ъ1 Уравнения (45), (66) и (69) дают: РЬР / да Х Ьа — ~7" Ат ~даа~Р,Т ' 7 (70) Эта формула будет обсуждаться в $41 для жидкого гелия. Следует обратить внимание на то, что в пределе, когда Ь вЂ” » со, А — »О. При этом Ха не будет стремиться 1 к нулю. Это ясно из рассмотрения уравнений (30) и (48).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
