де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 19
Текст из файла (страница 19)
2 Например, для п=-2, 3, 4, 5, 6 и т. д. компонентов имеем 1, 3, 6, 10, 15 и т. д. незаввсимых коэффициентов и О, 1, 3, 6, 10 н т. д. соотношений Онзагера. Наиболее простым примером является диффузия двух компонентов: 1зз ОБЫЧНАЯ ДИФФУЗИЯ Здесь было использовано соотношение Гиббса — Дюгема с,ф,+сфр =О (56) прк постоянных Т и Р (с, + с, =- 1), а о,. есть парциальный удельный объем компонента й Тогда уравнение (53) принимает вид у, =- — л,=- = Е,м [Р, — Г,— (о,— о,) огай Р— с,'( — "' ) угад с,~ . (57) дс~ ~т, Р Зто — уравнение обычной диффузии.
Внешняя сила г, может быть электрической силой, силой тяжести и т. д. В последнем случае г, == В„ибо обе они относятся к единице массы. Для диффузионного равновесия Л, = О, и тогда уравнение (57) дает парциальный градиент с, в поле силы тяжести (гравитационное поле), соответствующий градиенту Р.
Коэффициент градиента концентрации часто пишут как рйм, а коэффициент диффузии Рм связан с Е.и соотношением '=(й>(й).,-= -(-'-: —:)(Й) .. '"' Коэффициент диффузии имеет размерность площади, делепной на время. Для смеси идеальных газов имеем: с; Р1 —,4(Т) + )в Р— кт и, дт1 [ с, с, М-, Ж, (59) Из формулы (53) видно, что для рассматриваемого случая соотношения Онзагера не имеют моста. Зто объясняется тем, что взаимная диффузия двух компонентов является одиночным явлением и эффекта наложения нет. Силы в выражении (53) в соответствии с (39) представляются в виде х,-х,=р,— р,— — [ — 1 йта — ( 1 йта с = .= г, — Г, — (о, — о,) огай Р— с,' ( †6 †' ) угад с,. (55) дс1 ГТ,Р пРВРывнын систнмы [гл.
Р11 анализ явлений диффузии. Обычно механическое равновесие устанавливается очень быстро по сравнению с термодинамнческими процессами, так что это состояние достигается практически в самом начале изучаемого явления. При механическом равновесии уравнение снл (12) имеет вид 0= — ягай Р 1- ~ г"„р„. ь=! Тогда для сил, определяемых уравнением следующую теорему: (68) (39), имеем ~ о[Х[ =- О. (69) [=1 Эта теорема доказывается очень просто.
Подставим выражение (39) в первый член уравнения (69). Тогда получим: ~ р[Х[ = Я р,р[ — ~~~~ р[ (8тай р[)т = / дэ[ '~ .= ~„р г — р ~~ с. ( —.— ) 8гай с.— Л~ 11 ~ '( дср)гт [ 1,1 — р '~~ с[( ~~'-) 8тайР. (70) В последнем выражении в соответствии с уравнением Гиббса — Дюгема второй член правой части пропадает, а третий член обращается в единицу. В самом деле, р ~~~~ с[( др[ [ — р ~с[о[=ро=1, (71) 1 где о[ — парцвальный удельный объем. Следовательно, правая часть выражения (70) точно равна правой части выражения (68) и поэтому равна нулю.
Таким образом, теорема (69) доказана. Отметим, что эта теорема справедлива только в том случае, когда силы связаны соотношением (39), т. е. для изотермического процесса, а не для общего случая (23). Однако, в $52 будет показано, что потоки и силы могут ИЕХАНИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ быть преобразованы так, что даже и для неизотермнческих процессов выражение (39) мажет быть справедливым.
Как следствие (69) получается другая важная теорема. Она была также выведена Пригожиным. Эта теорема устанавливает, что для механического равновесия возникновение энтропии не зависит от выбора средней скорости ч, который был сделан при определении потока у,=р,. (ч,.— ч). (72) До сих пор под ч понималась скорость центра тяжести. Выберем теперь другую произвольную скорость ч" и определим поток Л; = р,. (ч,. — ч") . (73) Тогда математическое выражение рассматриваемой теоремы представит собой: те = ~~Р ~У,Х,= ~ аХ,. (74) Доказательство этой теоремы получается, если учесть, что согласно (72) и (73) разница между двумя последними членами выражения (74) равна (» — ч') ~ р,Х,.
Теорема (69) показывает, что эта разница обращается в нуль. Заслуживает внимания тот факт, что вследствие (68) для механического равновесия прн отсутствии внешних гпл давление должно быть одинаковым. В действительности, в большом числе случаев давление практически остается постоянным. Механическое равновесие харакИч тернзуется тем, что — = О. Для многих случаев днффуш Ыч зии и термодиффузии — очень мало, хотя н отличается ~И от нуля. Это является причиной «макроскопического механического» движения. Оно вызывается, например, Разностью давлений, возникающей из-за вязкости, когда стационарное состояние еше не достигнуто. Если диффундпрующие компоненты имеют разные молекулярные с*ч веса, — будет отличаться от нуля вследствие изменения ~й скорости диффузии, получающейся от изменения концентРации, Результирующая разность давлений будет, однако, НРнРывнын снстнмы [ГЛ.
У11 незаметной. Таким образом, и в этих случаях получается одинаковое давление, если нет внешних снл, Следовательно, для таких нестационарных явлений диффузии может быть использована теорема (69). 4 48*. Обычная молекулярная и гравитационная диффузия Предыдущие рассуждения особенно важны, когда диффузия описывается не скоростью центра тяжести, как в $ 46, а другими скоростями и когда нужно найти связь между коэффициентами диффузии.
Произвольная средняя скорость может быть написана в виде Х ачт1 а т =. ~ ач (75) где 1ез — весовая функция. Поток компонента 1 тогда опре- деляется по (73). Сопоставляя (73) и (75), получаем: (76) Первый важный частный случай (75) — такой, когда 1ез =-р1, т. е. ш1 равно массе компонента 1 в единице обьема. Дальше это явление мы будем называть агравитационной диффузиейз, Вторым частным случаем является молекулярная диффузия.
Это явление характеризуется тем, что се1 =— — т. е. числу колеи компонента 1 в единице объР~ М; ема (Мз — 'молекулярный вес компонента Р), Тогда имеем для средней молекулярной скорости: У (77) Х,',т ОБЫЧНАЯ ДИФФГЗИЯ И ИОЛНК1'ЛЯРНАЯ 139 з; =Р1 (т1 — ч'") Я Гй — — -- О. (79) Чтобы найти связь между молекулярной и гравнтаппонной диффузией, упростим общее выражение (53) для гратжтационной диффузии двух компонентов с помощью первой теоремы механического равновесия.
Для разбираемого случая эта теорема может быть написана в виде ;,Х,+Р,Х,=О. (80) Учнтыван, что с == — ', находим: Р1 о 1„Х, Х, 22 =- 22 С, (81) Из выражения (8) следует, что 11+Уз=-О. Согласно (51) и (52) ~11' 12 ~ 21" 722' (82) 13 соответствии с выражениями (6) и (7) также имеем: р,р, (т1 — 1'2) 1 Р (83) Теперь обратимся к уравнениям молекулярной диффузии, учитывая вторую теорему механического равновесия Таз= 21х1 Г'ззх2= 21х1+22х2.
(84) Феноменологические уравнения имеют вид х',"=-ь„х +т.„х~ Из выражения (79) находим: яО1 гп + =о. ЗХ1 ЯХ2 (85) (86) а поток молекулярной диффузии (73) и соотношение (76) получают вид (78) пРеРывные системы [гл. Ры Точно так же, как из выражения (86) было выведено (82), получаем, что се с«)цг 11« ~гг г гг .М,М, М,М, Мг ' (87) Это дает возмон«ность написать (85) и (86) в виде -"-= — —,';"' =; —,'",- (Х,2й;- Х,М,). (88) Выражение (88) аналогично выражению (53).
Из теоремы (80) и из (88) с учетом (87) получаем: Сг С вЂ” + — =- 7,ХМ1 гг 1 с, М, (89) = — Ь,"1Х, Из выражений (77) и (78) имеем: угг Ргег (\ 1 Уг) (90) Если приравнять значения разности тг — ъг из (83) и (90), подставляя (81) и (89), получится соотношение между «гравитационными» и «молекулярными» феноменологическими коэффициентами 7'гг:('гг [ М гг ~ гг-17)йг (91) Здесь соотношение написано для коэффициентов с индексом 12, так как при этом оно принимает наиболее симметричную форму. Другие коэффициенты получаются путем использования выражений (82) и (87). «Иоэффициент молекулярной диффузии» 1Э,"', так же связан с Х,"г, как «коэффициент гравитационной диффузии» 01« с Ьгг.
Поэтому из выражения (91) можно получить: ег с. — — += ,)", = Ь'"Х 11 1 сг Мг с, с, — +— Мг Мг Мг Мг с, М, с, сг + Е, Х Сд М, 44д твгмодиамьтзня д дю Так же, как в $ 46, можно найти любой коэффициент диффузии Л',"," как коэффициент ягабя, вместо коэффициента Л,"', пРн йгаясд. Это Ясно иэ того, что последний длен выражения для У;" есть — Р Л",', Я тай сд —— — РЛ„" бган лд. (93) Из этого соотношения и из (64) получается: Л"д~ = Л". ~,— д + — е ] дХдйХз (94) Таким образом, имеются следующие коэффициенты: коэффициент гравитационной диффузии Л (58) (сомножитель ягад с,), .Л,",(64) (сомножитель йгаб и,), коэффициент молекулярной диффузии Л,", (93) (сомножитель ягабс,), Л„" (93) (сомножитель дгад я,).
В соответствии с уравнениями (65), (92) и (94) они связаны соотношением Л ~ д + с 1 Д Х 3 Х д Л Л =Л,'", ~ — '-+ — '] ЗХ,йХ,. (95) Нужно тщательно различать этн коэффициенты, так как они равны только тогда, когда равны молекулярные воса. Пригожиным рассматриваются еще другие коэффициенты диффузия, зависнщие от выбора скорости т (75). 4 49. Термоднффувия (эффект Соре) Наложение диффузии и теплопроводности приводит к возникновению двух явлений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
