де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Зто также справедливо для основных уравнений, т. е. для уравнений сил, энергии и уравнения второго закона термодинамики Я 43), когда суммарным зарядом системы пренебрегают. Ниже дается вывод этих положений. Необходимо только решить вопрос о том, при каких условиях оправдывается использование суммы р„+ ер.
Вначале введем парциальную удельную энергию компонента й, включающую электрическузо слагающую и =и„+е,р. (180) Как следствие этого, можно написать: и = и + <Р ~ е„са — — и -~- е~Р. (181) ь Здесь с = — — концентрация, е = ~х., е„с — суммарныи заряд Ра Р ь единицы массы смеси. Из выражения (80) имеем химический потенциал, включающий электрическую энергию «,=а„+е„Р. (182) р 631 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ Выражение для внешней силы представляется в виде Г„= Ä— еебгад р.
(183) Здесь она разделена на неэлектрическую часть Г„и на электрическую — е ига1Г. Введем новый термодинамический поток 'то = то т' ~~~з сетео уо 1 1тт' (184) Он представляет собой тепловой поток и поток электрической энергии. Суммарная сила электрического тока может быть написана в виде 1=~З,е„зес (185) ь Так же как и раньше, здесь поток вещества Юе рассматривается как термодинамический поток. Теперь, как и в предыдущем параграфе, определим соответствующие силы.
Чтобы показать физический смысл величин, включающих члены, описывающие электрические явления, повторим операции, проделанные в Я 43 и 44. Из уравнения сил (12) и соотношения (183) получаем: Ыт 1 р й — — — йтад Р+ )~~ Гмое — ре егад ек (186) После введения выражения энергии (180), силы (183) в суммарного потока (184) уравнение энергии (13) принимает вид д( — те+о ) — д(ч(РЕ+у,)-- ~'" Гет,ре-) ре"-.. (187) Для доказательства эквивалентности выражений (13) и (187) используем уравнения (7), (10) п (6), отнесенные к 7, а такнсе соотношение ~~~~с„те — = О, (188) которое выражает постоянство электрического заряда во время химической реакции.
Ы С Р, де Гроот 162 ПРвгывнын систвмы ~гл. тн Уравнение второго закона термодинамики (15) после подстановки выражений (181) и (182) принимает вид иг ии й с~" ась ит Т вЂ” = — + Р— — ~ э — — е — (189) яяяЬьчп' а Выражение для энергии и получается умножением выражения (186) на т и вычитанием из выражения (187). С учетом выражения (6) получаем: р — „", = — Рб(чт — йтэ + ~~~',Р„У„-)-ре ~ . (190) Это уравнение аналогично уравнению (18).
Тогда баланс энтропии получается подстановкой выражений (10) и (190) в (189). Используя также соотношение (11), находим: ТцХ~+ ~ ЯзХз+А1» + " т — — - 61т у, + с. (191) где Х„= Є— Т 8 гад (ф) = Մ— едХгг (192) Для того чтобы получить значение последнего члена этого выражения, нужно использовать формулы (183), (180), (22) и (23).
Химическое сродство в соответствии с формулами (182), (188) и (24) представляется в следующем виде: А = — ~~~' эд, = — ~~~"„Эзт„— <р Я езт„= А. (193) а а з Используя формулы (182), (184), (192)„(193), (25) и (26), покажем, что величина Л, и возникновение энтро- 1ЕЗ электгические Явления $ зз] пии а остаются прежними.
В самом деле, ю,=ю,— ',~ ру,=у, -',~ рь=ть„ а а Хэх„+ ~ч~~ блаха+ Ах~ а т зчх~1+ ~, з~х~+ Ахс а = а. т (194) (195) 3,= Я ~„~7~„+Х„„~,о /,=-г,л, а входящие в них коэффициенты равны: Х,.„= ~.,„ Х;„=Х,.„+ ~ 1,„е„со, а (197) (198) (199) (200) Ь„,.=г,„,+ ~', Е„,.е,р, (201) ~'иы = Е',ьч + ~~~~ (Ьи~ + Е гч) ~зт + ~Х~~~ Х гаезеа~з (202) Зги коэффициенты находятся, когда новые силы и по- токи, полученные из (184) и (192), подставляются 11ч Из всех полученных уравнений можно сделать ряд важных выводов.
Прежде всего отметим, что все уравнения, относящиеся к термодинамичесним свойствам системы, — уравнения баланса энтропии (191), потока энтропии (194) и возникновения энтропии (195) — показывают, что эти величины являются инвариантнымн при линейных преобразованиях потоков и сил (184) и (192).
В качестве феноменологических уравнений имеем: у,= ~ ь,.„х„-) Х,.„х„, (196) пэввывкын систвмы [гл. уп в выраженин (33) и (34). В общем, можно сказать, что «термодинамические» уравнения (191), (194), (195), (196) и (197) формально ничем не отличаются от уравнений (21), (25), (26), (ЗЗ) н (34), но только с новыми количествами (отмечены значками наверху) вместо старых. (Форма уравнения (192) та же, что и (23)).
Нами найдены такие комбинации потоков н снл, нз которых можно вывести те же результаты, как и раньше, и все уравнения внлючают н» н еь«» только в виде сУммы Р„+е»1». ДРУгими словами, мы пРишли к заключению, что можно оправдать использование суммы е„-1-ер во всей «термодинамической» части теории, если в качестве потоков принвмать Я» и Х, определяемые соотношевием (184), а силы Х» — соответствующие выран«ению (192). Мы подчеркиваем это последнее потому, что термодинамика необратимых процессов не только приводит к требуемым результатам, но в то же время оправдывает использование суммы в»+ е»э и дает возможность установить физические величины, необходимые для построения последовательной и строгой теории.
В этом параграфе до сих пор исследовались термодинамические соотношения при новых комбинациях потоков и сил. Найдем теперь уравнения сил (186), энергии (187) и уравнение второго закона термодинамики (189), выраженные в новых переменных. Оказывается, что эти уравнения не имеют точно такого же вида, как уравнения (12), (13) н (15), выраженные в прежних переменных параметрах. Все три уравнения, выраженные в новых параметрах, содержат дополнительный член, пропорциональный суммарному электрическому заряду единицы массы е, и включают электрический потенциал е. Практически эти члены имеют очень малое численное значение, так как в соответствии с величиной кулоновых сил между заряженными частицами, когда среда не являетсн абсолютно электропроводной, суммарный заряд оказывается исчезающе малым.
Коли принять это допущение об алектрической нейтральности, то основные уравнения с новыми параметрами остаютсн такими же, как и при старых параметрах. Подводя итоги всему сказанному, устанавливаем, что система новых уравнений получается иэ старой путеМ 166 элнктгичнскив явлнния замены величин, входящих в основные уравнения, аналогичными с соответствующими индексами. При этом рассмотренный здесь новый метод, использующий (р» ь ер), совершенно аналогичен старому в его «термодинамической части», а та его часть, которая относится к основным уравнениям (сил, энергии и энтропии), справедлива только тогда, когда можно пренебречь зарядами (с=0).
Выведенные формулы не представляют собой единственной системы, включающей в свою «термодннамическую» часть сумму» д + едр. Существуют другие комбинации снл н потоков, в которые тоже входит зта сумма. Это относится к первому примеру предыдущего параграфа, так как он приводит к силе (150). Если в этом выражении выделить электрическую часть нз внешней силы, как в уравнении (183), то оно примет вид Х,',=Ä— е угадай — 8гас1 з„—.-Ä— афтаб а„, (203) куда входит величина с . Можно было бы применить преобразование, описанное з начале настоящего параграфа, и получить такие же комбинации переменных, как только что обсуждавшиеся, т.
е. можно было бы выбрать в качестве потоков (204) и,1„. Это, однако, приводит к силам Х и к силам Х„= Մ— е сХ = Г« — е„Т нгаб ( — à — ) — йгаб з«. (205) Уравнение (205) не может быть представлено только через р„. Последний член (205) получен с помощью выражений (203) и (22).
Теперь подведем итоги результатов исследования всех четырех случаев, в которых рассматривалась электрическая часть процессов. Для этого лучше всего выписать выражения сил Х„, Х» и Х,'„Й„'. При этом используется обозначение Г„, введенное в выражении (183) для неэлектрической части внешних снл. Во всех случаях одной из пРБРывныв систвмы [Гл.
Рп снл нвляется Х„, а другими (23) Хд = 㻠— едйгай р — Т йгай (ф), (206) (192) Х»=Г» — е»Тйгай Я) — Тйгай (ф), (207) (203) Х„' = Гд — ед йгэй Р— йгай Рд, (208) (205) Хд — — Уд — е»Т йтай (-~Т-) — йгай р . (209) Как видно, только второе и третье уравнения содержат сумму рд = (рд+ ед[р).
й 54». Стационарное состояние систем с электрическим зарядом (термодиффузин и электрический потенциал) Здесь рассматриваются термодиффузия и электрические явления в смесях при неоднородном температурном поле. В целях облегчения вначале рассматривается стационарное состояние, при котором потоки вещества, а потому и электрические токи отсутствуют. Предполоя[нм, что, кроме электрических, никакие другие силы на систему не действуют Рд = — ед йгай Р, (210) и, кроме того, будем считать, что имеет место механическое равновесие.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
