де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Тогда уравнение (68) дает: 0 = — йгай Р— ре йтай[р, (211) где е=. 2, едсд — суммарный заряд единицы массы. »=1 Практически кулоновскими силами между заряженными частичками можно пренебречь, и уравнение (211) приводит к тому, что давление должно быть постоянным. Тогда уравнение (109) для стационарного состояния можно написать в виде л-1 дгай с[-' (Л вЂ” йд, л„) — — т — + а(эд —,„>, . й ат 1 1=! +(ед.— е„)йгай[р=О (Ь* 112,..., и.— 1) (212) ! мц твгмодиеэнаия н эликтгнчвскии потвнциьл !87 Ъ"читывая электрическую нейтральность е= ~ е„с„=О, ь=! получаем: ~ е„дгайс =О ь=! (213) е я яз соотношения ~ сд —— 1 находим: л=! выраженные через дгай7.
Другими словами, можно определить термодиффузию и градиент электрического потенциала, соответствующие температурному градиенту смеси е стационарном состоянии. Рассмотрим теперь раствор электролита с двумя видами ионов с зарядами е, и е! в единице массы в нейтральном электролите (ез =- О). В атом случае уравнения (212), (213) и (214) примут еид — э') дтайс + (! ' эс) дгайс + дс! дсс ! + (К вЂ” Ь! + !!,) ~ — + с, 8гай р = О, — '„' 8 с,+ „дгайс,+ .дфи вс) д(„„,) с1 +®: —.+ ~)'"'Т' (215) (216) е, 8гай с, + е, 8гай с, = О, атей с!+ 8гай с, + 8гай с, = О.
(217) (218) ~~~~ дгайс„=О. ь=! Формулы (212), (213) н (214) дают л+ 1 линейных уравнений. Из них можно определить величины 8гайс! (!=1, 2, ..., я) и 8гай р, 1ВЗ пРВРывныв спствмы 1ГЛ. Ч11 Для упрощения напишем уравнения (215) н (216) в форме а,штабс,з Ь,угаде,+дддгабТ+е19гадр=О, (219) а, дгаб с, + Ь, дгаб с, + д,нгай Т+ е, йгаб р = О. (220) Из последних четырех уравнений определим термодиффузию , ( 1 угад с1 1 Т афтаб сг ~таз т,1 = сс' д ат, Чс 'Й е, с1 (221) а~ ас+ Ь1 Эс + —, е1 с1ес е1 и градиент электрического потенциала (-"""-'-'= ) с,е, ~ — —— + —.;1 'ь с1 е,ес е1 с) Здесь знак со написан для того, чтобы подчеркнуть стационарное состояние системы.
Зти уравнения дают термодиффузию и градиент электрического потенциала, выраженные через обычные термодинамические величины и теплоты переноса ()," и Я. Если эти термостатические параметры (хнмический потенциал, парциальная удельная энтальпия) известны, то измерение термодиффузип и электрического потенциала даст значения 1,1,' и Я. Знание этих величин очень важно для теории явлений переноса н для изучения строения жидкостей, газов и твердых кристаллов. 55*. Нестациопарпое состояние систем с электрическими зарядами (термодиффузпя, обычный и термодиффузиопный потенциалы) Представим себе смесь, которую помещают в неоднородное температурное поле. В первый момент еще не будет градиента концентрации, но постепенное появление этого градиента будет продолжаться до тех оор, пока не наступит стационарное состояние, описанное е предыдущем параграфе и в ~ 49.
Выясним, как изменяется во времени градиент электрического потенциала. ь ьь] овычныи и твгмодиеевзионныи потвнциалы 169 Обычное допущение, которое делается в теории нестацнонарного состояния: е 1= ~~ еД,=О, (223) ь=! предполагает, что суммарный электрический ток может считаться равным нулю. Примем, что имеется п компонентов и что и-ъле компонентом является нейтральный растворитель е„= О. Подстановка выражения (107) в (223) дает: е-$ е,Ь,„[ Т огай ( э"', " ) + ь, ь=ь -(-Я ~" -+е„дгаду|=0. (224) Из этого выражения получаем градиент алектрического потенциала Т ~~Р исае; атас ( ~ — ") ь ь йтаб р= — — — '— Х ььае,еь ~ Агае10", — — — (22о) ь, ь дтайТ е 2. Т Х,ые;еь Это выражение содержит известные произведения феноменологических коэффициентов и электрических зарядов.
Как будет показано, им можно дать физическое толкование, если воспользоваться соотношениями взаимности Онзагера. Чтобы дать такое толкование, напишем выражение электрического тона 1„, переносимого компонентом Й при постоянной температуре, когда сила Х„состоит только из электрической части- е цгада. Тогда, в соответствии с выражениями (23) и (Зо), имеем: 1„=- е„Л„= е„~~~~ ~Ц,.Хь = — е„ ~' Е,,ее угад е. (226) пгнгывныв систвмы <гл. тп Введем «количество переноса» тю которое дает долю потока электричества, перенесенного компонентом я, т. е. '~; Х»<е! 1» < 1,=, =е„ 1» ~ Х,«<е<е» » и» (227) Если применить здесь соотношения взаимности Онзагера Е, =Ц,, то увидим, что «количество переноса» имеется в уравнении (225). Его можно переписать в виде дга<(7 — ~ — 'Т8гз<1 ( ~" ")— е» Т »=! <«-! — Х вЂ”" <<, 1,, ягаб Т е» Т »=! (228) Как видно, все члены правой части последнего выражения имеют определенный физический смысл.
Обращает на себя внимание тот факт, что тепло переноса Я, так я<е как количество переноса ! . получает физическую интерпретацию с помощью соотношений взаимности Онзагера. В приведенных рассуждениях было принято, что система находится в состоянии механического равновесия и что можно пренебречь электрическим зарядом. Тогда, в соответствии с выражением (211), давление остается неизменным и получается уравнение (228).
Это уравнение вместе с (108) дает следующее выражение: т~-! е- ! я<ад 7 == ~~~~ — » ~~~~ — !" ~" дгад с! »=1 <=! и-! — Х вЂ”,'" „(Е." -,+ й.) '"," ' . (229) »=! Оно может быть также получено из уравнений (223) и (109). В этом выражении градиент электрического потенциала состоит из члена, пропорционального градиенту концентрации, и члена, пропорционалкиого температурному 555) ОВЫЧНЫН Н ТБРНОДИФФУЗИОННЫИ потвнциалы 171 градиенту.
Как было указано в начале этого параграфа, когда мы предположили, что в начале опыта смесь не была однородна только по отношению к температуре, для начального момента (5=0) можно выражение для дгайр написать в виде (яг й )е= — У; — '" (ОА — ЬА+й„) — "" — '~ . (230) С течением времени в результате термодиффузии появляется градиент концентрации, и первый член правой части выражения (229) начинает давать слагаемое, отличное от нуля. В стационарном состоянии бтай Ф будет иметь значение, которое можно установить из выражений (212), (213) и (214). Описанное изменение дгайФ может быть проиллюстрировано тем же примером, который рассматривался в предыдущем параграфе, с двумя видами ионов, переносящих заряды е, и е, на единицу массы в нейтральном растворителе (е =О). В этом случае выражение (229), написанное с теми же обозначениями, которые были неедены в (219) и (220), примет вид 2 дгай р = — ~ — (адйтай с, + Ь, огай се)— Е5 5=5 г — '~~'„— '" д„огай Т.
(231) Искл1очая отсюда при помогди (217) огай с„получим: 2 дгай:р= — г — —. [ — — — - ~ е йтайс— г~ 55 Г аь Ь51 2 — ~~~~ — "— о„ягай Т. (232) 5=1 Для изменения градиента концентрации за время имеем (121): огай с, =- (огай с,) ~ 1 — ехр ( — — ~1. (233) 5 т72 пРБРывнын систвмы [ГЛ. УП Здесь (угас( с,) представляет собой разделение компонентов в стационарном состоянии, соответствующее выражению (221). 11одставляя это выражение и выражение (221) в уравнение (232), получаем окончательный результат, т.
е. изменение градиента электрического потенциала во времени: (234) бган р = — дга!1 Т х Для начального момента 1=0 имеем: з (яга!1 р)е =- — ~' —" !7ь ягас( Т. (235) Расчет показывает, что для стационарного состояния прн 7= со количество переноса нз выражения (234) исчезает, и снова получается результат, соответствующий выражению (222) предыдущего параграфа. Следует отметить некоторые особенности выражений градиента электрического потенциала (229) и (232). Члены, включающие градиент концентрации, представляют собой обычный диффузионный потенциал. Он зависит от количества переноса. Члены с температурным градиентом могут быть названы «термоднффузионным потенциалом». Зтот потенциал включает теплоту переноса и количество переноса. Как показывает выражение (234), в первый момент, когда еще отсутствует градиент концентрации, имеет место только термодиффузионный потенциал.
Диффузионный потенциал возникает постепенно и прибавляется к термодиффузионному. Зти явления могут быть легко установлены. Грубый расчет показывает, что при еред температурных градиентах порядка 50 — — в растворах см электролита влияние термодиффузионного потенциала может быть такого же порядка, как влияние обычного з ын овычныи иткгмодианэъзиопныи поткнциалы 173 Он имеет ту же размерность, что и сила тока, так как еь есть заряд единицы массы, а 1 — поток массы через единицу сечения в единицу времени. Общий ток при этом получается: 1 =- ~ 1„.= ~Ч ~, еьую ь ь (237) Доля электрического тона в возникновении энтропии (26) представляется членом ~ зла ь Как мы уже видели, энергия рассеяния необратимого процесса электропроводпости Тс, соответствует джоулеву теплу.
б. Все выводы последних двух параграфов были сделаны с помощью формул, которыми мы пользовались в Я 42 — 51. Можно, однако, получить такие же результаты, если применить один из методов, описанных в 3 52, особенно для случаев с электрическими явлениями, рассмотренных в ~ 53. диффузионного потенциала, т. е. от 1 до 20 †. Нужно см ' отметить, что диффузионный потенциал воегда измеряется вместе с другими разностями потенциалов. Это, как хорошо известно, составляет трудности такого метода изучения исследуемых здесь явлоний. Другие случаи, как, например, электропроводпость твердых тел, могут быть рассмотрены прн помощи тех же уравнений.
Здесь мы этими простыми приложениями заниматься не будем. П р и м е ч а и и я. а. В атой главе был введен электрический ток 1, переносимый компонентом й. Этот ток связан с потоком вещества соотношением 1„= е„Л„. (236) ГЛАВА ЧШ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО $56. Введение Термоэлектричество всегда явлнлось объектом рассмотрения различных теорий необратимых явлений.
По атой причине, а также потому, что это явление представляет особый интерес, ему посвящена специальная глава, хотя формально его можно было отнести к одной из предшествующих глав. Первая теория термоэлектричества была дана в 1854 г. Томсоном (Кальвином). Эта теория относится к группе исследований, которые в главе 1 отнесены к категории псевдотермостатических теорий. В й 58 рассматривается вопрос, почему эта теория приводит к правильным выводам. Другой псевдотермостатический метод был разработан Вагнером, который рассматривал термоэлектричество, используя количества переноса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
