де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Одно из них называется термодкффузией (в кодщенснрованной фазе его обычно называют.эффектом Соре), а второе — эффектом Дюфора. Первое из них заключается в том, что в смеси вследствие разности температур возникает градиент концентраций. Второе представляет собой появление разности температур в результате диффузии компонентов. Следовательно, эффект Дюфора есть явление, обратное эффекту Соре, так как здесь температурный градиент есть результат градиента концентрации. 14З ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ 1ГЛ.
Ч11 Феноменологические соотношения представляются формулами (33) и (34). Из тождества (8) можно вывести тем же самым путем, как это было сделано в з 46, что существуют следующие соотношения мех1ду феноменологическими коэффициентами: и и и и Х71,=0, (98) (97) Х 7.1„=0 С помощью выражения (97) можно исключить коэффициенты Л,.„(1=1, 2, ..., 11) и Ь „из уравнений (33) и (34). Тогда получится: и — 1 Л.= ~~ Ь.
(Х вЂ” Хи)+Л Х (1=1, 2, ..., П), (99) и — 1 у = ~ 7,„„(Մ— Хи)+Ь„„Х„. (100) 1=1 Уравнение (99) связывает п — 1 независимых потоков. Соотношение (98) может быть использовано для того, чтобы исключить коэффициенты Ь„„и Л„э (1= 1, 2, ..., и) в выражении для з„. Они показывают, что этот поток зависит от других, а именно и — 1 3„= — Х 3,. (101) Иа 2в+2 соотношений (97) и (98) не все являются независимыми, так как из обеих групп (97) и (98) Нижо будет показано, что оба этих эффекта описываются теорией, изложенной в Я 43, 44 и 45, а также и то, что они подчиняются теории Онзагера.
Вначале разберем общий случай смеси п компонентов в неоднородном томпературном поле. Возникновение энтропии определяется следующим'выражением, полученным из уравнения (8): и и — 1 Тс = ~1 Л1Х1-1'- Э Х„= ~ 31 (Х1 — Х„) + 3 Хи. (96) 1=1 443 твгт! Одисгсгузин ! гэ! следуот, что ~ Е,.„= О. Мы исключили 2я+ 1 коэффициентов Ьг„, г'„г, Ь„„и Ь„. Следовательно, в выражениях (99) и (100) осталось гг' коэффициентов. Тот факт, что н' коэффициентов могут быть выбраны произвольно с помощью выражений (97) и (98), показывает, что 2и+1 этих соотношений являются независимыми.
Среди них ! имеются еще 4;-и (п — 1) соотношений Онзагера 2 (102) ! так что в конце концов независимыми оста!отея — (н -,— 1) я 2 коэффициентов. Часто удобнее вводить новые коэффициенты Я вместо коэффициентов г ! . Они определяются из соотношения Х, = ~з Т.он (!=1, 2, ..., и — 1). (103) л=! Тогда выражение (99) принимает форму и — ! Ю,= 2,' Л,л(Хл — Х„+г',глХ„) (!=1, 2, ..., и — 1).
(104) л=! Можно дать физическую интерпретацию коэффициентам (гл, если использовать соотношения Онзагера (102). По- множим каждое из уравнений (99) на (гт, просуммируем их и вычтем из уравнения (100). Тогда будем иметь: и†! я — 1 У,— ~з О;У! = ч~' „(Т,„, — ч~; Х,,о;) (Մ— Х„,) + л=! +(Ь ~х Ь Я,)Х (105) Если теперь применить соотношения Онзагера (102) к выражению (103), то найдем, что первый член правой части выражения (105) исчезает и получается: ти —. ! и — ! У,= ~ 07У,+(Т,„„— ~ Т,г„д,*) Х„. (100) ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ [ГЛ. УП Это выражение показывает физический смысл величины Я. Очевидно, Я есть тепло, перенесенное единицей массы компонента ! прн постоянной температуре (Х =О).
Р М Величина ф называется «теплотой переноса». Используя определение снл (22) и (23), найдем, что выражение (104) примет вид 3, Х 1ч. ~ Р„Г„Т К,й ~ '" '" ),— Е; Т1 ! 1 . (107) Так как химический потенциал в! есть функция температуры Т, давления Р и п — 1 концентраций с1, имеем: ксали Р„ и — 1 = — г„йга!(Т+с йтадР-!- ~', ~ ~") ага!)с1, (108) где г„и о! — соответственно парцнальная удельная энтропия и удельный объем компонента й. Тогда уравнение (107) принимает вид е — 1 Ю! = ,'~ Х, [ Ä— 㠄— (сь — е„) йтад Р— (109) е — 1 '~~ ~ '""", "") д. б.,) — У; — й„+ й„,) ("" ) ~ . 1=-! Здесь 7!ь=рз+Тзд — парциальная удельная энтальпия компонента й. Для смеси двух компонентов уравнение (109) дает: Ю! = — У, Ь„~Р, — г, — (о, — с,) ягаб Р— с,' ' — '" афтаб с,— эс~ Для получения этого выражения было использовано уравнение Гиббса — Дюгема (56).
Выражение (59), выведенное для смеси двух идеальных газов, имеет скорее академический смысл. Мы, 145 тнрыодиФФузия однако, и здесь ограничимся общим уравнением. было показано, что коэффициент диффузии Р»е ляется из выражения (58) путем подстановки цпента пРи 8»ай с„ Равного — РРы. др, Лмс, .- = рР»е. дс» Раньше опреде- коэффи- (111) Точно так же коэффициент термодиффузни Р;, определяется подстановкой коэффициента при 8»ай Т, равного — рР,'» с, (1 — с,): (112) 1» й 1» г» е (118) Рм В»е Когда отсутствуют внешние силы Гг при механическом равновесии, то, как это следует нз выражения (68), давление оказываотся одинаковым.
Тогда в формулах (109) и (110) остаются только члены с дгайТ и 8гайсг. Уравнение (110) после введения упомянутых выше коэффициентов диффузшг (11'1) и (112) дает: з,= — Ле= —.Р„рйгайс,—.Р;,рс,(1 — с,)8»айТ. (114) Особый интерес представляет применение уравненяй (90) и (100) для системы в »стационарном состоянии», которое определяется отсутствием любых диффузионных потоков и наличием только теплового потока: Э»=0 (1=1, 2, ..., п), 3 ныл.
(115) Параметры состояния такие, как концентрация, давление и температура, в этом случае зависят не от 10 о. р. хе гроот Такие же определения можно сделать, используя молярные доли и. вместо весовых долей с,. Примеры таких выражения дчя разных компонентов были приведены раньше (Я 46, 48). Поэтому здесь нет надобности повторять эти операции. Три комбинации коэффициентов обычной диффузии и термоднффузип имеют специальные названия: коэффициент Соре г, термодиффузионный фактор а, термодиффузионное отношение Ь». Онн определяются следующими вьгрангениями: зг = Рн 146 ~гл, хп пгвгывныв систвмы времени, а только от координат пространства. Если значения этих параметров будут одинаковы по всему пространству, то это будет соответствовать состоянию термостаткческого равновесия, и, в частности, тепловой поток будет равен нулю.
Для анализа стационарного состояния удобно пользоваться уравнением (104), включающим «тепло переносас, так как тогда представляется возможность избавиться от независимых потоков Лс и получнтгп Մ— Х„+ ЯХ„= — О. (116) Или для частного случая, когда внешние силы равны нулю и имеет место механическое равновесие, т. е. одинаковое давление (см. (68)), из выражения (109) получим (л — 1) уравнений с-1 — ягас(с -',- (Я вЂ” Ь„-+ Ь„) ~ = 0 (117) сс с=-! (Ь=1, 2, ..., и — 1).
Из них можно получить парциальные градиенты (8габ с,), выраженные через градиенты температуры (8тас(Т). Более общий случай, при наличии внешних сил, в частности, электрических, будет исследован позднее. Для двух компонентов уравнение (117) дает: с,' — ''8танс„+ф*,— Ь,+Ь,) Т вЂ” — О, (118) дсс или, после введения коэффициентов обычной диффузии и термодиффузии из уравнений (111) и (112), получаем." Р1с вегас( с, + Р;сс,(1 — с,) дгас( Х = О. (119) Последнее уравнение н уравнение (113) показывают, что для стационарного состояния коэффициент Соре равен: вгад с1 1 (120) ягай Т с,(1 — с,) ' а также, что все остальные коэффициенты выражения (113) являются мерой эффекта разделения. Если однородную бинарную смесь поместить в неодно. родное температурное поле, то почти мгновенно возникнет градиент температуры, а разделение компонентов в первое твР»«одиФ эузия «»~ мгновение егце не будет иметь места. Другими словами, для первого мгновения в формуле (114) ассад с« = О, а ага«(Т Ф О.
Поэтому появится термодиффузионныи поток, описываемый последним членом формулы. Он приведет к появлению градиента концентрации. Затем появится поток обычной диффузии, представляемый первым членом правой части выражения (114). Он будет стремиться ослабить эффект разделения компонентов, возникающий от термодиффузионного потока. В конце концов, этот последний уравновесится потоком обычной диффузии, и система придет в состояние, при котором Л,=О, т.
е, к стационарному состоянию, описываемому уравнениями (110) и (120). Интегрирование уравнения закона сохранения энергии ((1) де Гроот) показывает, что весь процесс от начала до стационарного состояния во всех практических случаях адег приблизительно по экспоненцяальному закону дгаа ««1 Г Г = г. ~~ 1 — ехр — — ) ~, (121) бган Т с~ (1 — с«) з) Здесь 9 — период релаксации, зависящий от а и Вг», т. е. 9=9(а, «»««), где а — расстояние между «холодной» и «горячей» стенками резорвуара, в котором заключена смесь. В момент 1=0 разделения компонентов нет. Для малых значений 1(< 9 правая часть выражения(121) равна «г« (122) а для 1 » 9 оказывается в силе уравнение (120). Из экспериментального графика разделения в функции времени найдем коэффициент обычной диффузии и термодиффузии.
Интересно отметить, что коэффициент теплопроводности является тоже функцией времени. Вернемся опять к тому моменту, когда йтаг)с, = О, предполагая снова механическое равновесие (г« = О, дгаг( Р = 0). Тогда, подставляя (22), (23) и (108) в выражение (100), получим: У«= — ~~ Т (т; — т;,+;ь —..)-У;.~)Х., (128) а — 1 3« — ~ ń— Я Ь„»(܄— Ь„) ~ ~'~ . (124) а=1 10« 143 сгл. уы нгеРывпые систвмы Следовательно, коэффициент теплопроводности будет: и — 1 и ии ~, и ии()'й ии) а=1 Т (125) о В стационарном состоянии Уо= О, тогда уравнения (106) и (23) дают: и — 1 3о (~'ии ~ ~'иьин) т (126) так что коэффициент теплопроводности и — 1 — х,„„д* о=! Т (127) В то время как )., есть теплопроводность системы, однородной во всех отношениях, кроме температуры, Л есть теплопроводность в конечной стадии, когда устанавливается разность концентраций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
