де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Отличие между Л, н Л является мерой термодиффузни (ср. (109))1 и — 1 ТиО (1иоь ВО+ Ьи) Ло ~и Т (128) Если применить это соотношение к бинарной смеси, получим: ( иы Т.„, ( . — Ь, + Ьо ') Л вЂ” Л = "'(0' ' ') =-- ~ " ~. (129) о Т Здесь подставлено значение ()1 нз формулы (103). Для разбираемого случая она имеет вид (130) Можно получить важное соотношение, если в выражение (129) подставить значения коэффициентов обычной диффузии и термодиффузии Ь„, и Е, из формул(111), (112). эфевкт дюкова 5 ып Оно будет иметь вид Лс — ~со=- ~ 1, С,Тр— -(. Ь,— Ь,~ РЛмс,с,.
(131) и т Это соотношение опять показывает, что оба коэффициента будут равны только тогда, когда коэффициенты диффузии равны нулю. Оно также дает соотношение между Л,', и Лм Его можно получить, если измерить 1, п 1 . Соотношение (131) справедливо для любой смеси.
Для смеси идеальных газов имеем: Ь,. = сопз1,+ — „— . 5 НТ (132) Подставляя зто значение эптальпии и частную производную —, полученную дифференцированием уравнеаш дс, ' ния (59), в уравнение (131), найдем: ( с~ с ) + — ЛТ(М, — М,')1 рЛ„с,с,. (133) Заменим в этом выражении Л„его значением из формулы (65), а произведенке ВТр — значением из уравнения идеальных газов р= Втр ~ — "+ — "] . (134) Тогда из уравнения (133) получим: л,— Ь = (Л;,— „+ — ВТр(М,' — М,')~ Л;,с,с,. (135) ~з Последнее уравнение дает свнзь мен1ду лю л, Л;, и Л,",. $ 50.
Эффект Дюфора Явление, обратное термодвффузни, — эффект Дюфора— также подчиняется уравнениям (99) и (100). Существование этого эффекта экспериментально показали Дюфор и независимо от него Клузиус и Вальдман. Он состоит в том, что при перемешивании двух не реагирующих друг 150 1гл. ты ПРВРЫВНЫВ СИСТВМЫ с другом газов с одинаковой температурой возникает температурный градиент. Это показывает уравнение (100). Рассмотрим состояние механического равновесия при отсутствии сил (Р1=0, 8гайР=-О). Подстановка в уравнение (100) значения сил из (22) и (23), а также значения ягайк нз формулы (108) дает следующее выражение: и — 1 — ~ 7„— ~~" 1'„„(܄— Ьи)~ ~ —, (136' ь=! т.
е. градиент концентрации приводит к появлению потока энергии, который в свою очередь создает разницу температур. Чтобы проанализировать этот процесс, подставим выражения (109) н (136) в уравнения закона сохранения энергии (1) и закона сохранения массы (13). Их лучше всего написать в частных производпых, как это сделано в выражении (27). Энергия есть функция давления н температуры. В конечном счете дело сводится к определению дс; дт частных производных — ' и †.
Это было выполнено для дС д1' идеальных газов Мейкснером. Вальдман получил их, пользуясь кинетической теорией. Рассматриваемый эффект также определяется коэффициентами Е,„, Ь о Ь1 и 1,„, соотношениями Онзагера (36) и неравенством (37), которые использовались в предыдущем параграфе. Рассмотрим бинарную смесь. Имея уравнение (110), где отсутствуют как силы, так и давления, и используя уравнение (130), получим: Ю1 = — Е пс, ( д — у 8га11 с, — 11.„— 1 11 (Ь, — Ь,)) — 7 —, (,ди, ) (131) а уравнение (136) принимает вид ут ~'иМ ( д.
) Кса11 С1 И'ии ~'и1 ( 1 Ь1)) 1 (138) эФФвкт дюФОРА Наличие одного н того же коэффициента з.„, во втором члене уравнения (137) (член, учитывающий термодиффузию) н в первом члене уравнения (138) (член, характеризующий эффект Дюфора) обязано соотношению Онзагера Ь„, = Ь,„. Трн коэффициента Лд, Л„и Лча могут быть выражены через коэффициент диффузии В„(111), коэффициент термодиффузип В;, (112) и коэффициент теплопроводпости Х, (125). Раньше было показано, что численное значение термодяффузнопного эффекта определяется отношением — — нли отношением — потому, что Вй Хи Рм йзз явлением, создаюгдвм сопротивление для возникновения температурного градиента, здесь является теплопроводность. Она представлена первым членом уравнения (137).
Экспериментально было получено, что смешение водорода н азота с одинаковой температурой приводит к появлению разности температур в несколько градусов. Расчеты показали, что результаты эксперимента согласуются с соотношением Онзагера Ь„,=Ьп. В жидкостях эффект Дюфора пока еще не обнаружен. Однако, термодиффузия в жидкостях (эффект Соре) хорошо известна, и ее численное значение — такого же порядка, как и в газах или немного больше. Можно предполагать, что численное значение эффектаДюфора в жидкостях примерно в 1000 раз меньше, чем в газах, по следующим причинам.
Известно, что Лм у газов примерно в 10' раз больше, чем у жидкостей. Йз равенства значений термоднффузионного эффекта в газах н жидкостях можно заключить, что коэффициент термоднффузии у газов тоже примерно в 10з раз больше, чем у жидкостей. С другой стороны, у жидкостей Х, првмерно в 100 раз меньше, чем у газов. Следовательно, эффект Дюфора —" у жидкостей должен быть примерно "а в 1000 раз меньше, чем у газов. Это обстонтельство чрезвычайно затрудняет обнаружение эффекта Дюфора в жидкостях.
Другими трудностями являются теплота смешения и длительность процесса нарастания градиента температуры до максимального значения. В соответствии с расчетом, последний имеет значение порядка —" х 152 ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ [ГЛ. Ч11 (139) выраженное через Юм, 0;„и Л„, может быть проверено экспериментально. Для смеси водорода с азотом первый член этого неравенства примерно в 70 раз больше, чем второй.
$ 51. Вязкость До сих пор прн рассмотрении различяых явлений мы пренебрегали вязкостью. Для того чтобы ее учесть, нужно вместо — Р в уравнение (12) подставить: к,„= =— Ро1„'- Р, (1, й = 1, 2, 3), (140) где 1 и й относятся к декартовым координатам. Суммарный тензор (140) состоит из двух частей: гидростатического давления — Р31„(б;„— символ Кронекера; при 1 Ф Ь он равен нулю, а при 1=1 — единице) и тензора вязкостного давления Р1„. Тензоры к,„и Р,„являются симметричными.
Это следует из закона количества движения для замкнутой системы в отсутствие приложенных к ней внешних сил. Применяя формулу (140) к выводам, сделанным в Я 43, 44, получаем новую форму выражения возникновения энтропии (26) з а„=тт ~ Р1 ( — - ).
1, 1=1 (141) Это выражение, так же как и другие выражения для возникновения энтропии, имеет вид суммы произвеОсь деннй потоков Рга и сил —. Новая сумма (141) не может оказать влияния на вид феноменологических соотношений (33) и (34), так как опа имеет тензорный характер и не может увеличить векторные потоки Ю1 и э (теорема Кюри). И, наоборот, по этой же причине не будет векторных спл Х, и Х„в выражении тензора Рео предста- где а — размер резервуара.
Отсюда видно, что осли газ и жидкость заключены в резервуары одинаковых размеров,. продолжительность процесса в жидкостях будет в 100 раз. болыпе, чем в газах. Неравенство Вязкость $ 21] вленного как линейная функция снл. Этими силами дч2 являются .— - илн химическое сродство А, умноженное дх1 на 3,2, чтобы перевести его в тензор. Однако, средний суммарный тензор (140) должон быть равен отрицательному значению гидростатического давления 1 3 ( 11 т 22 Г "зз) (142) дал1е тогда, когда имеет место химическая реакция. Чтобы это было соблюдено при любом значении А, коэффициент произведения ЗЗ„А в выражении для Рз„должен быть равен единице.
Следовательно, РЗ является функцией только сил — . В соответствии с соотношением двь дх1 ' Онзагера выражение (35) для скорости химической реакции не зависит от скалярной комбинации сил вязкости -' + — '+ — ' . Таким образом, выражения (ЗЗ), (34) дх1 дх2 ' дх2 ' и (35) остаются справедлнвымн и для случая, когда учитываются силы вязкости. Теперь следует получить выдь ражение Рм в виде функции девяти сил —. Оно должно иметь 81 феноменологический коэффициент.
Гидродинамика дает возможность для нзотропной системы путем использования равенства Р12 =- Р„З уменьшить число этих коэффициентов до двух. Этими двумя коэффициентами могут быть обычная и объемная вязкость. Последнюю мы, как это часто делают, приняли равной нулю, когда написали выражение (142). 1Лли можно написать (ср.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
