де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Здесь пока еще не были применены соотношения Онэа гера. 1'ассмотрим гальваномагнитный и термомагнвтный эффекты на отдельных примерах (рис. 3). Эффект Нернста представляет собой возникновение градиента электрического потенциала благодаря температурному градиенту в магнитном поле. Его направление перпендикулярно к направлению температурного градиента и градиента магнитного 432 Тогда феноменологические уравнения получат вид у", =- 1пХ", + Ь„Х;" + ЬмХ11 + Ь„хз„(107) Уз =- Е21Х1+ Ь32Х4 + Л22Х1" + Ь24Х,", (108) У1 = ~21Х1 + 122Х. + ~ззХ1+724Х1, (100) У", = 7.„Х*, + У.„Х", + Ь,„Х", + Ь„Х",.
(1 10) Иэотропность системы требует, чтобы матрица коэф- фициентов !гл, тгп твРмоэлектРичвство поля. Этот эффект пропорционален напряженности магнитного поля В. Коэффициент 1-!ерпста поэтому определяется следу9ощим выражением: — ' = — 9ВХ"„ 91 когда У,"= — О, У,"= 0 и Х' =О. Из выражений (107) — (111) получаем: б 91- 9 — 1 111 9 (1 13) (Ц1+ Е99) 91п Х„". = —. — 9Ве1У„ (114) когда У," =-О, У~ = 0 и Х,:= О. Подстановка выражений (107) — (111) дает: 191У и — А11Е99 1 6 =— 7-11 А19 А19 91В 9 91 9.99 У 99 ~19 ~19 ~11 (115) Наконец, определяем теплопроводность Л из выражения ТУ;" = ЛХ,"„ (110) когда У",= — О, Уз =0 и Х"9 =О. Вырансения (107) — (111) дают: 1П 1.19 119 У91 719 1.99 У'19 Х'19 У.;1Ч Х9, (117) Обратим внимание на то, что выражение (80) есть частный случай последней формулы.
Эффект Эттингсхаузена представляет собои возникновение температурного градиента за счет элоктрического тока с,У"; в магнитном поле по направлению, перпендикулярному к направлениям векторов В и У . Этот эффект пропорционален напряженности магнитного поля, а также коэффициенту Эттипгсхаузена, т. е. он определяется выраженном ! 6!] те1моилгнитпыБ н гл:11,илпомлг!п1тпые эФФБкты !э! Каляевом исследовалось еще несколько других эффектов. Здесь были даны только три эффекта, чтобы показать применение соотношений взаимности Онзагера.
Из выражений (1.7), (111) и непосредственно из вытекающих следствий влияния магнитного поля приходим о7 Э(ЭФвои Ваоиваоо В Твивааое7 иооааг Твоиогоаооодноооаа в ноаииоаиоае иаво Рис. 3. Тара!оа!агиитный и гаиьиаионагиитный эффекты. к выводу, что соотношения взаимности Онзагера для этого случая имеют вид и Ьаа Ь!! (118) ~!а — ' Х'а! Если эти соотношения применить к вырви!опиям (113), (115) и (117), получим следующую связь между тремя рассмотренными явлениями: Т» --.
Й., (119) Зта формула известна как соотношение Ириджмепа. ГЛАВА!Х химия $ 62, Введение Между химическими и физическими явлениями резкого отличия нет. Это обстоятельство, а также и то, что здесь рассматриваются эффекты наложения и тех и других явлений, делают название данной главы достаточно произвольным. Некоторые нз вопросов, рассмотровных в предыдущих параграфах, иногда относят к области физической химии, Вся глава У1 была посвящена изучению влияния химических реакций на явления переноса.
Здесь будут рассматриваться явления, больше связанные с химией, как, например, химические реакции в открытых и закрытых системах с различным характером возникновения энтропии, независимо от того, как это было сделано в главах У1 и УП (Я 63, 64, 65 и 66), электрохимия (1 67), злектрокинетические эффекты (4 68) н химические реакции с налагающимися явлениями (скалярный поток тепла) (1 69). $ 63. Химические реакции в закрытых системах Представим себе резервуар, который может обмениваться с окружающей средой энергией и работой, но не веществом.
Предположим также, что давление, температура и концеятрация одинаковы во всей системе. Усложнения, возникающие оттого, что эти параметры не имеют одинакового значения, были выяснены в главах У1 н УП. Для того чтобы найти возникновение энтропии, воспользуемся тремя основными уравнениями, данными Пригожиным. 6 63] химнческив Релкции В ЗАкгь]тых систвмлх 199 а. Уравнение закона сохранения массы. Сделаем прежде всего замечания, касаюп]неся химических реакпвй. Допустим, что имеется и веществ (Ь =- 1, 2, ..., и), между которыми могут иметь место г химических реанций у' (у'=1, 2, ..., г). Для изменения массы М„компонента й можно написать: Т г г гУМ„= ~ л(,.М»-= Ъ', «»]Х]сУУ=ЗХ ~х„', «л] Лу (Ут —..
1, 2, ..., и), где «»,, деленаое на молекулярный вес. компонента ут, пропорционально стсхиометрнческому коэффициенту, с которым й входит в уравнение химической реакции Величины «„, считаются положительными, когда компонент й — во втором члене уравнения реакции, и отрицательными — когда в первом; е],ЛХ» — изменение массы компонента ус, получившееся в результате реакции у. Уравнение (1) включает величины Х,, определяемые соотношением (у' = 1, 2, ..., г).
(2) Зта величина называется скоростью реакции у'. Кроме того, в этом уравнении имеются дифференциалы ]Х»,, определяемые соотношением М ](1, .= Х, й. л Полная масса ЯХ= ~] М„. »=] Закон сохранения массы можно выразить в виде я ~', «», .-.— - О (у' =- 1, 2, ..., г). (3) л=] Как следствие (1), имеем: ~чэ, о]]1Х» = О. »=] о. Закон сохранения энергии. Для закрытой системы уравнение первого закона термодинамики пред- ~гл, дх ставляется в виде ~д ьчг; ~ Р7И (б) где ЫД вЂ” сообгцепное тепло, (7 — суммарная энергия, Р—.давление, У вЂ” полный объем. в. Уравнение Гиббса. Уравнение энтропии есть уравнение Гиббса Т (1ои = Н7-)- Р Л' — ~ и чад, д=! (6) где Т вЂ” температура, 5 — энтропия и эд — химический потенциал компонента Е Подставляя в выражение (6) значение ЫМд из (1), получим: ч Т с7б' = (Ш+ Р Л' — М ~~ э~ рдчд, с11г (7) ,, '1 ддч Напишем выражение химического сродства реакции у виде п Л ==- — ~Э рдчд .
(8) д=ч чд ~ „— р,,М„, где Мд — молекулярный вес компонента л (масса граммолекулы). Величины чд пропорционалыды стсхиометрвческим коэффициентам. Сродство представляется тем же выражением: Л,= — хч идчг д=ч (10) Подставляя выражение сродства из (8) в (7), получаем: ТЫсШ+РЛ~'М7~Лс7сг(11) Эта очень важная величина Л, была введена де Донде; рд измеряется в единицах энергии на единицу массы, а ч„— отвлеченная величина отношения масс. Многие химики, однако, применяют граммолекулы вместо единиц массы. Их величины рд и чд связаны с нашими следующими соотношениями: 1 631 химические РеАкпии В ЗАИ!'ытых систгиАХ 201 Можно разбить изменение энтропии на две части, внешнюю и внутреннюю: 1(о" =- с1,о" + 1115. (12) Первая часть продставляет собой энтропию, сообщаемую системе из окружающей среды. Ее можно получить, используя выражение д7 О (13) т т=- Эта часть может быть и положительной и отрицателышй.
Вторая часть есть возникновение энтропии в результате необратимых химических реакций М ~Р Л сй1. (14) В соответствии со вторым законом термодинамики она всегда положительна. Однако отдельные члены последнего выражения могут иметь различные знаки. Возникновение энтропии в единицу времени с учетом выражения (2) может быть написано в виде ~ А1гг, а1 7' (16) Если не учитывать температуру Т, то это выражение представлнет собой сумму произведении скоростей химических реакций У и <1силз химического сродства А,, как ьчо было получено в главах 111 н Ъ'П.
Еще раз подчеркиваем, что отдельные слагаемые А,У, не обязательно должны быть положительными. Напишем в первом приближении феноменологические уравнения в виде линейной зависимости между скоростью реакций и сродством У,=- 2,* У,, А (у'=-1, 2...,, г) (16) та=1 и соотноптения Онзагера У, =-Б,„1 (17) 202 химия ~гл. ~х Для стационарного состояния имеем: У = — 0 и А,=О (у'.=-1, 2, ..., г).
(19) При одиночной реакции (с=1) отклонение от равновесия А, > 0 соответствует скорости реакции /, > О, так как в выражении (18) мы имели Ь„> О. Сродство и скорость реакции всегда имеют одинаковые знаки. Рассмотрим следующий пример двух мономолекулярных реакций между тремя веществами а, Ь и с: 1) Ь,'с, 2) с а. (20) Из выражения (8) имеем для сродства: А,=аз — в„А =9,— в, а феноменологические соотношения дают: Х,=- ЕпА,+ 1мАм У,= ЬмА,+ Ь„А,.
(21) (22) (23) (20) рас- В обычных кинетических расчетах реакции сматриваются как независимые, или, другими принимают, что Ь„=Ем=О, чем и подтверждаются соотношения Онзагера. словами, (24) Следует заметить, что, в то время как линейные соотношения, применяемые в теории Онзагера, являются хорошим приближением к явлениям переноса, в химии уравнение (16) справедливо лишь для достаточно узкой области реакций. Во многих случаях химических реакций, доступных наблюдению, обнаруживаются значительные отклонения от линейных соотношений. Тем не менее, существует близкая к равновесию область, где уравнение (16) оказывается удовлетворительным приближением. Химическая кинетика показывает, что соотношение (16) оказывается справедливым, когда сродство мало по сравнению с величиной произведения ЛТ.
Подставляя соотношение (16) в (15), получаем квадратичную функцию, которая является существенно положительной. Это можно записать в виде Хм>0, 1.„'— Ел„1,„,>0 и т. д. (18) $ ЕЭ! ХИЫИЧНСКИВ РВАКЦИИ В ЗАКРЫТЫХ СИСТВПАХ 203 Для стационарного состояния имеем: Х,=О, Х,=О или А,=-О, А,=О. (25) Более интересным является случай, когда возмон1ны три реакции: 1) Ь, с, 2) с, а, 3) а, Ь, (26) т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
