де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 32
Текст из файла (страница 32)
(152) Изменение энтропии системы может быть разделено на внешнюю н внутреннюю части ~~д~ + ~~1 Первая часть представляет собой сообщение энтропии системе из окрун1ающей среды 61„,О' = —, (154) а вторая часть — возникновение энтропии в результате необратимых процессов. Из выражения (151) получаем: 61.81'„ 611о = — Я й (ад -Р еде) — ", (155) Д=1 где о показывает разницу соответствующих значений параметра в подсистемах.
Для рассматриваемой системы имеем: Ьрд=о *дР (1=1, 2, ..., и), (156) где од — парциальный удельный объем компонента й. Зто уравнение вместе с уравнением (155) дает выражение для возникновении энтропии в единицу времени 1 1 д д 224 химия игл. хх Подставляя сюда выражение суммарного потока из части 1 в часть П 0Мь~ (158) ь=! и соотношения Онзагера (162) Теперь выявим электрокинетическне эффекты. Здесь возникает два осмотичоских эффекта и два потока, которые могут быть представлены через феноменологпчоские коэффициенты при помощи выражений (160) и (161). В первую очередь рассмотрим потенциал переноса электромсханического эффекта.
Этот эффект определяется разностью потенциалов, соответствующей единице разности давлений в стационарном состоянии, когда электрический ток равен нулю. Из выражения (160) имеем: (ьр )д=з У,~ (163) Результат электроосмотического аффекта представляют как поток вещества, рассчитанный на единицу электрического тока в состоянии, когда давление постоянно. Из выражений (160) и (161) получаем: '~у лв-о=Х Третьим эффектом является наличие электроосмотического давления, т. е. разности давлений на единицу разности потенциалов в стационарном состоянии, когда поток и значение электрического тока из выражения (148), получаем простое уравнение Уа =- УйР+ Х й<р.
(159) Оно представляет собой сумму производений потоков У и 1 на силы ЬР и Ьр. Напишем феноменологические уравнения в виде следующих соотношений; г=у.,й, ( г,ийр (160) У = 1,„~~+ 1.„зР (161) 226 химия огл. гх Потенциал переноса ( — ) =-, Х.,г ./г=о Х'!11гг ХггХгг (169) алектроосмос ( †) .— †) =А 1 '~ агг гг=-.о (170) элоктроосмотнческое давление ( — )==- Хиг 1 Л=о ХггХгг — 1ггХгг (171) ток переноса (172) Мы здесь не даем словесных формулировок атнх эффектов, так как оии ясны из формул. Выражония этих эффектов получены из уравнений (160) и (161) и представляются функциями феноменологических коэффициентов.
Соотношения Оцзагера дают связь между эффектами (169) и (171) (-")2=о=-(%.=' (173) а связь между эффектами (170) и (172) имеет вид (ат)гя =о г,аР)ге=о ' (174) Выражения электрокинетических эффектов (169) — (172) представляют собой отношения потоков и сил. Соотношения Онзагера (173) и (174) связгзвают все возникающие здесь явления, но но так, как (167) и (168). В выражениях (169) и (171) потоки и силы поменялись местами по отношению к выражениям (170) и (172). В соответствии с атим определяются коэффициенты матриц Х гг и Ьгг в выражениях (169) и (171).
Таким образом, восемь электрокинетических явлений, которые поддаются акспериментальному исследованию, могут быть выражены как функции трех коэффициентов $69! химичвскив Рвакции и явлении РвлАкслции 227 ! !э=! э! и ! м. Коэффициенты Ь!! и Ь„связаны с электрическим и гндродинамичоским сопротивлением, коэффициент А!«= Еэ! в кинетической теории связан с так называемым !".-потенциалом и свойствами двойного слоя. $ 69. Химические реакции и явление релаксации Х 1М„=О.
з=! (175) Используя вырал!ение скорости реакции Х, и степень полноты реакции с (з 66), запишем: дМ„=«у,й=М«,!7Е (й=1, 2, ..., и). (176) Выражение (127) может быть представлено в виде 2,; «„=О. ь=! (177) б. Закон сохранения энергии. Каждая из подсистем является открытой, а вся система — закрытой. 45~ В большинстве случаев вещества, которые участвуют в химической реакции, имеют одинаковую температуру. Однако бывают случаи, когда температура реагирующих веществ различна. В этом случао создаются условия для возникновения скалярного потока тепла от одной системы к другой (явление релаксации) и в то не время проходит химичоская реакция.
11редставляет интерес возможность наложения этих явлений. Предположим, что имеем открытую систему, заключенную в резервуар с постоянным объемом У, и возможна химическая реакция между л ее компонентами й= — 1, 2, 3, ..., и. Далее предположим, что компоненты 1, 2, ..., с имеют температуру Т', а другие компоненты с+1, с+ 2, ..., л имеют температуру Т'. Эти подсистемы с температурами Т' и Т" пространственно не отделены друг от друга, и в каждой точке пространства имеются и температура Т' и температура Т". а. Закон сохранения массы, Напишем его в виде 228 !гл. !х ХИМИЯ Можно разделить изменение энергии каждой из подсистем ~Ш' и !г0" на внепшюю и внутреннюю части Л7'.—.
с(,(7'+ а!,.б"' (178) и написать закон сохранения энергии в таком виде: (;17'-г и!6'" =- 0 (179) Сообщенную топлоту при постоянном объеме АД' представим в следующем виде (Ч.5): сф' = с!5" — Ь' ЯМ', (180) где я' — средняв удельная энтальппя, а М'=. ~ М„ ь=! (181) — масса подсистемы. Можно разделить агу теплоту на внешнюю и внутреннюю части. Из вырая<ений (Ч.14) н (Ч.15) имеем: с!,с!' =- о,(!', (182) Ыф =-Ы,.(7 — Ь ЫМ.
(183) Такое я<е разделение можно сделать и для второй подси- стемы с массой М" = ч~~ М„. А=се ! (184) Т'!78'= Ш' — Х! „'ам„. ь=! (185) Штрих у химического вотенциала показывает, что эта величина относится к температуре Т'. Другой вид выражения для изменения энтропии мол!но получить при помощи выражений (176) и (178): Т' Ы' = а',(7'+!г!5"-) МА! !Л (186) Для дальнейшего, однако, удобнее иметь дело с энергией, а не с теплотой.
в. Уравнение Гиббса. Напишем изменение энтропии для первой подсистемы 5 сз3 хиъ1ические РИАкции и явление РелАксации 229 где -'11с= — 1~ Рьею с=1 (187) Асс =- — ~~'„рьсд, а=с-11 (188) Величины (187) н (188) не являются химическим сродством, так как суммирование проводится не по всем компонентам Ь =- 1, 2, ..., л, которые принимают участие в реакции. Даже их сумма будет сродством химической реакции лишь в том случае, когда Л1', и А;„взяты при одинаковой температуре Т'.—.-7'". Из вырал1ения (186) получаем уравнение баланса энтропии всей системы 8==5" +Я": Еег1' Ееее" Еег1', 118де Т' ' е' Т' Т" + МА1с М + Лысее Нс (189) Т" а внешное изменение энтропии представляется следующей суммой: (190) Теперь напишем выражение энтропии, возникающей внутри системы в результате необратимых процсссош г е1Ю', 4У", еНА1с сее, МАсее Ес Используя выражение для скорости химической реакции (176) и выражение У„потока энергии от первой подсистемы ко второй ~111 (192) Соотношение, аналогичное (186), будет справедливо и для второй 1юдсистемы, но туда вместо А1, следует подставить: 230 ХИМИЯ ~гл.
зх получаем выражение для возникновения энтропии в единицу времени =='-'-,—",- = У.Х„+У,Х„ (193) где силы, сопряженные с потоками Х„и уп имеют вид: тт" = иг' (194) А1с, Асп с=т+2 . (195) Представляя второй член выражения силы Х, рядом Тейлора по степеням разности температур ЬТ = Т" — Т', можно это выражение переписать в форме (196) Аы -Р Аси = А' — -- — ~ ~ьт~,. ь-~ (197) Тогда химическая сила мехмет быть написана в виде (198) Перед тем как написать феноменологические уравнения потоков и сил, заметим, что все эти величины являются скалнрамя н потому могут быть введены в линейные соотношения без нарушения теоремы Кюри, которая не допускает сочетании скалярных н векторных величин.
Укажем также, что в главах У1 и 711 мы не могли сочетать химические реакции и поток тепла, тан как последний представлял собой величину векторную. В разбираемом теперь случае скалярный тепловой поток может сочетаться со скалярной химической реакцией. где й показывает разность температур Т" и Т'. Два первых члена этого выражения включают химическое сродство рассматриваемой реакции. Представим их сумму, отнесенную к температуре Т', в виде 9 691 ХИМИЧБСКИБ РНАКЦИИ И ЯВЛБНИБ РБЛАКСАЦИИ 231 Следовательно, можно нависать: (199) (200) Соотношения Онзагера принимают обычный вид г"гг = г гг. (201) Нужно сказать, что с фнаической точки зрения наиболее интересным случаем является такое состояние, когда один из рассматриваемых потоков равняется нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
