де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Вначале он был сформулирован только для состояния термостатического равновесия, т. е. при принятых в этой главе обозначениях, для случая, когда Ь = О. При таких условиях на систему не накладывается никаких ограничений, и ни одна .сила не остается постоянной. Следовательно, системе предоставлена возможность перейти в состояние термостатнческого равновесия, при котором потоки и силы исчезают. Пригожин был первым, кто обобщил эти положения на случай, когда Ь = 1.
Напншом развернутое выражение для возникновония энтропии системы в состоянии возмущения, описываемом формулами (9) и (10): .= ч~' „ьч,х',Х;+ ~ (ь,,.+1. 1)Х,.8х +Т.„.(8Х )1. (16) 1, 1'=1 1=1 Первый член правой части этого выражения есть минимум возникновения энтропии с'. Второй член в соответствии с соотношением Онзагера (3) и теоремой (7), (8) равен нулю. Третий член (положительный) есть разница между с н с'. Этой величиной мы пользовались при выводе выражения (14). Следовательно, выражение (16) можно представить: с = се+ Т, (СХ )з. (17) В случае термостатического равновесия все силы Х1 обращаются в нуль и соответственно исчезает ас. 1 тз~ стлционьвныв состояния эьзличного погядка 23э $ 73.
Стационарные состояния различного порядка Теперь исследуем связь монаду двумя определениями стационарного состояния. Рассмотрим систему, описываемую п независимыми параметрами Х, (1=1, 2,..., п). Оставляем й этих параметров Х„Х„..., Х„постоянными при помощи каких- либо внешних воздеиствий. Число Ь является одним из членов ряда О, 1, 2,..., и. Из принципа ле П1ателье заключаем, что система в конце концов придет к состоянию, характеризующемуся минимальным возникновением энтропии.
Такое состояние является стационарным, так как, во-первых, все и параметров тогда будут иметь значения, не зависящие от времени: первые Й параметров искусственно поддерживаются постоянными, а остальные— имеют значения, соответствующие условию (5). Во-вторых, система находится в этом состоянии потому, что возмущение 8Х,, вызывает появление потока У,, компенсирующего это возмущение сХ,. (15). Такое состояние мы называем стационарным состоянием порядка й. Зта концепция очень полезна в термодинамике необратимых процессов. Состояния нулевого, первого и второго порядка будут рассмотрены подробно в следующих параграфах.
Сейчас отметим, что теорема $ 71 говорит о прекращении потоков э',=0 ((=1+1, 4+ 2,..., и) в стационарном состоянии порядка Ь. Отсюда следует, что стационарное состояние в том смысле, какой ему придается в первом варианте, есть простой частный случай стационарного состояния первого порядка, когда температурный градиент Х, остается постоянным и потоки У, (1 ~ 1) (т.
е. поток электричества и поток вещества) равны нулю. Можно обобщить первое определение, если сказать, что силы Х„, Хз,..., Хд имеют произвольные, но постоянные значения, и назвать стационарным такое состояние, при котором потоки У; (1.=Ь-)-1, Ь-)-2,..., и) равны нулю. Тогда оба определения стационарного состояния будут идентичными. Мы подчеркиваем, что этот вывод обязан своим происхождением теореме $ 71 нли, в конечном счете, соотношениям взаимности Опзагера. 240 '.Гл.
х СТАЦИОНАГНЫВ СОСТОЯНИЯ Понятие о порядке стационарного состояния является сугубо интуитивной характеристикой физического состояния. Оно имеет геометрическое значение, если рассматривать параметры Х„Х„..., Х„как координаты пространства. Эти нозависимые переменные определяют своими значениями величину е, которая является их квадратичной функцией (4). Рассмотрим случай и= 2. Тогда с (Х„Л,) есть поверхность в трехмерном пространстве (О, Х„Х.,). Из того, что а положительно определено, следует, что этот параболоид имеет вершину при с = О.
Тогда получается три вида стационарных состояний. Рассмотрим скачала состояние второго порядка с постоянными Х, и Х . Такая система характеризуется постоянным значением с и не способна изменяться. Теперь примем, что Х, меняется, а Х, остается постоянным. Система подвергается изменению в направлонии к состоянию с минимальным зпачонием О, соответствующим зюстоянному Х,. Точка, характеризующая состояние системы, будет перемещаться в пространстве в направлении минимума а по параболе, которая представлает собой линию пересечения плоскости Х, = сопзС с поверхностью а (Хп Х,). После достижения этого минимума система будет находиться в стационарном состоянии первого порядка.
Если теперь предоставить возможность изменяться и Х, и Х„система достигнет термостатического равновесия или стационарного состояния нулевого порядка. Следовательно, точка, характеризующая состояние системы, придет к наинизшей точке поверхности, где возникновоние энтропии а = О. в 74". Стационарное состояние нулевого порядка В обычной термостатике обратимые процессы описываются как процессы бесконечно медлонного перехода из одного состояния равновесия в другое.
В термодинамике необратимых процессов мои<но достоверно описать обратимость через условия пулевого значения возникновения энтропии а. В предыдущих параграфах было показано, что изолированная систома, т. е. система, в которой ни одно из независимых переменных Х„Х„..., Х„не остается постоянным, изменяет свое состояние до тех пор, пока 5 151 СТАЦИОНАРНОЕ СОСТОЯНИЕ ЬГО И 2-ГО ПОРЯДКА 241 не придет в стационарное состояние нулевого порядка или состояние термостатического равновесия.
При этом возникновение энтропии а = О. Условие э = О эквивалентно исчезновению всех снл Х1, когда потоки з'1 яезависимы, или исчезновению потоков з,, когда независимы силы Х, Меикснер убедительно показал, что определение с =О для обратимости чрезвычайно полезно. Действительно, тогда в большинстве случаев уравнения движения допускают только таяне решения, при которых система поступательно движется как целое с постоянным ускорением или вращается с постоянной угловой скоростью (ср. 5 44, где было показано, что движенио но инорция не дает возникновения энтропии), Эти движения ничего не меняют внутри системы.
Для наблюдателя, движущегося вместо с системой, это состояние системы является обычным термостатическим равновесием. Поэтому условие а =О совершенно идентично классическому определению термостатнческого равновесия. Но использование этого условия оказывается часто проще и дает ясную физическую картину. Оно показывает детали термостатического равновесия в теории необратимых процессов н особенно в некоторой группе стационарных состояний, $ 75. Стационарное состояние первого и второго порядка В предыдущих главах было приведено много примеров стационарного состоян1ьч первого и второго порядка.
Здесь будут рассмотрены их многие общие особенности. Вначале рассмотрим системы с постоянным значением Х,. Они достигают стационарного состоянии первого порядка с минимальным возникновением энтропии, когда потоки з1 (1 ~ 1) прекращаются (Пригожин). В главе Ъ'П исследовалось явление термодиффузни (эффект Соре): появление градиента концентрации, когда в смеси имеется температурный градиент. Вместо сил, которые рассматривались в $ 49, здесь возьмем силы Х,' = — 8га11 Т и Х' = — угад с,. (18) Эти силы имеют простой физический смысл температур- 16 с.
Ю ае гр стхционАРныа состояния ~гл. х Напишем вы- ного градиента и градиента концентрации. ражение для возникновения энтропии Те = Л,'Х;+ Л,'Х,'. Как это следует из тождеств (ЧП.96) н пропорционален потоку вещества. Напишем жения феноменологических соотношений У;=Т.;,Х; ) 1,;,Х;, (19) (19), поток 3; теперь выра- (20) У; =- Т,;,Х;+ Т.;,Х; и соотношение Онзагера Х!3 Ьи. (22) Подставляя выражения (20) и (21) в выражение (19), получаем возникновение энтропии Те = Ь„',(Х,')'+(Ь,', )-Ь,',) Х„'Х,'-~ Л;,(Х,')'. (23) Предположим, что температурный градиент Х; остается постоянным. Стационарное состояние первого порядка с постоянным Х,' оудет достигнуто, когда ) ~ 0 (24) 1 или, в соответствии с условием (8), когда Л,'=О, (25) т. е.
когда не будет потока вещества. (Уравнение (24) показывает, что три частные производные е по всем компонентам Х,' — х, у и з — равны нулю. и образом, это состояние можно рассматривать кав щионарное состояние третьего порядка.) Можно просл весь путь изменения состояния системы до тех пор, пока она не придет к стационарному состоянию, так как известно, как зависит от времени градиент концентрации (ср. (ЧПП121)) 1м и с 9гайс = — — ", 9гайТ ~1 — ехр( — — ~~ . (26) ь' Это уравнение написано, исходя из допущения, что в начальном состоянии концентрация во всех точках системы одинакова. В конечяом состоянии (1= ~) градиент концентрации принимает такое значение, при котором 75] СтАЦИОНАРНОИ сОСТОЯНии 1-го И 2-ГО ПОРЯДКА 243 поток ве]пества становятся равным нулю (25).
Если подставить выражение (26) в (23) и применить соотношение Онзагера (22), то получим: Тс=(ягаа(Т)а ~Ьаа — ",1 ~ (1 — ехр( — 2 — „) ) . (27) Это выражение дает зависимость возникновения энтропии от времени. В начальном состоянии 2 = 0 имеем: аа = (угад Т) 2 1.'а, (28) в конечном состоянии при 2= со получаем: а„= (дгаа) Т) ' ~ Ьа'а — —", (29) аа Из условий »ч~ > О, ]а»> О, Е Ь вЂ” Ьа»Ь»а >О, (30) являющихся следствием положительности возникновения энтропии а, видно, что а (27) с течением времени уменьшается. Начиная с максимального значения (28), с достигает своего минимального значения (29) в стационарном состоянии первого порядка с постоянным значением 8гад Т. Тогда поток вещества исчезает, Заметим, что коэффициенты а;,=Х,,'а и Ь,'а в формуле (21) очень просто связаны с коэффициентом обычной диффузии и коэффициентом термодиффузии в формуле (ЧН.114).
Так, например, коэффициент А аа получается из (28), если его сравнить с соответствующим значением этого коэффициента 2 49, Зто дает: ~'аа = уа Нйа йа) Вн (йа йа) (В]и+ ~'иа)+ ~'ии)' (31) Кто можно также выразить через коэффициент диффузии и теплопроводность из 4 49. Такие же выводы можно сделать для эффекта Кнудсена, для термоэффузии (гл, Н1 и Ч), а также для термоэлектричества (гл.
Ч1Н). Во всех этих случаях в конце концов достигается стационарное состояние первого порядка с постоянным значением температурного градиента, Тогда поток вещества или электричества прекращается. В случае теРмоэлектрических явлений в металлах стационарное состояние достигается почти мгновенно, В выраже- Ы» 244 стзцнонхгныв состояния багга х нин (У11!.21) возникновение энтропии а представлено в функции разности температур сТ и электрического тока 1. Здесь опять видно, что состояние, при котором с будет минимальяым при постоянной разности температур 4Т, достигается при условии: (З2) или, в соответствии с соотношением Окзагера, когда ток равен нулю. В стационарном состоянии все параметры системы оказываются не зависящими от времени. Это также справедливо и для энтропии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
