де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 29
Текст из файла (страница 29)
е. тройная мономолекулярная реакция. Тогда имеем три скорости реакции и три сродства (они не независимы): (29) Востояние равновесия, при котором а = О, описывается формулами ,—,=О, Х,—,=-О <31) или А,=О, А,=-О, (32) т. е. сродство равно нулю. Равновесные концентрации с'„, сьс и с', можно получить из выражении (32) и (27), а также из соотношения са+ сь+ сс = 1 ° (33) Скорости реакций не обязательно должны равняться нулю. Выражение (31) показывает только наличие равенства между ними Хз — Хв (34) 1сь 1сс' а ' Рс На 1 (27) Из выражения (15) для возникновения энтропии получаем: 7с =-Х1А1+ХсА1+ ХзАз =(Х1 — Хз) А1+(Ха — Хз) Аа (23) Отсюда заключаем, что феноменологические соотношения с учетом выражений (1) и (2) для первых членов дают: — ',,— '= Х, — Х, = Х,„А, + ЕмА,, (30) 204 химин пл.
хх Из выражений (29), (30) и (31), с учетом постоянства массы, имеем: ззХ„0 а.ЗХз з.1Хз аз ' ,й ' сз Таким образом, уравнения (34) и (35) показывают, что пе исключается возможность цикличности реакции а — зХз — ьс — ьа — ь и т. д., (36) 1з,=-- ХХТ1п — '„, 'ез,зг а (37) Поэтому для ннх можно легко написать выражение сродства.
Принимая во внимание, что при равновесном состоянии концентрации имеют значения с,', и т. д., получаем: А, = ЙТ 1п -", — 1п '— "„ сз с (38) или для состояния, близкого к равновесию, приближенно: . 7, ~лйз ас„,), (39) Здесь Лсз — -- с,— с, 'и т.
д. Все проведенные здесь расчеты были сделаны с учетом независимости потоков и сил, которая вытекает из щюледнего члена выражения (28). Однако, можно было восцользоваться потоками и силами второго члена выражения (28). Тогда феноменологическое уравнение мояпзо написать в следующем виде: з Х,. = ~ Л,'зАз (1.=-1, 2, 3). (40) Из последнего вы(залзония в соотвотствии с выражением (27) следует, что Уз — Тз ---- (Х.п — Х:з — Х ~з + Х.зз) Аз+ +(Е,'„— Ь;з — Х,;,+Ь,',) А„(41) и в результате количество каждого из веществ может оставаться постоянным. Мы вернемся к атому вопросу в следующем параграфе. Для идеальных газов из (27) имеем: 1 611 Анзлиз пги1гципА детАЛ1,ного БАлАнсА 205 + (~ зз — ~-'з — ~.зз+ Т зз) Аз (42) Эти выражения вместе с выражениями Ь29) и (30) дают связь между старыми и новымн козффнциентами.
Они показывают ннварпантпость соотношений Онзагера для рассматриваемых здесь преобразований потоков и сил. Это является частным случаем общей тсоромы, которая доказывается в главе ХВ ьч 64*. Анализ принципа детального баланса Соотношения взаимности Опзагера выведены на основании принципа микроскопической обратимости. Это же свойство микроскопической обратимости приводит к так называемому зпринципу детального балансаз. Он устанавливает, что в состоянии термостатяческого равновесия системы каждая химическая реакция является самоуравновешенпоп; l,:-.—. 0 Ц = 1, 2, ..., Г). Действительно, в соответствии с микроскопической обратимостью в состоянии термостатпческого равновесия изменение направления оси времени приводит к тому, что скорости также меняют свое направление, и ссютояние статического равновесия сохраняется.
Другими словами, например, столкновения молокул, которые меняют свои скорости от (м„тз) к ~г,', чз), случаются так я<е часто, как и столкновения, приводящие к обратному результату, т. е. к изменению скоростей от (г,', г,') к (хп ъ;). Эначит, одинаково часто происходят реакции справа палево и слева направо. Так как и соотноптения Онзагера и принцип детального баланса вытекают из микроскопической обратимости, представляет интерес более подробно рассмотреть их связь друг с другом.
Возьмем в качестве примера тройную ьзономолекулярную реакцию (26) с идеальными газани. В соответствии с законом действующих масс, которым ""льзу ется химическая кипетнка, имеем; (44) Уз =- йьс. УЬ вЂ” йсзйУс. химия [ГЛ. 1Х Эта формула показывает, что число реакций 5-а с и с — э 5, соответственно, пропорционально массам Мь и М,. Принцип детального баланса выражается формулой (43) или следующими т(юмя условиями: (45) где Мь н М, '— величины равновесных масс. Если выражение (45) вычесть из (44), то получим: У1 == йь.бМЬ вЂ” йьь бМ.
(46) где аМ =М вЂ” М'„и т. д. Используя принцип детального баланса, можно выражению (46) придать другой вид й,мь~' ', ) (47) Из последних трех уравнений имеем: 1 у ЬЬЬМЬ Ьаамй 1 ЬЬЬМ 1 2= Лт ит (49) ~аь Ма 1, ~'са М "аь Ма йг 1 ЛТ (50) Уравнения (49) и (50), будучи сравнимы с уравнениями (29) и (30), показывают, что для разбираемого случая ~'12 ~'21' (51) сравнение уравнений (48) и (40) дает: ЦЬ =Х,ЬЬ(=0).
(52) Точно так же Как видно, химическая кинетика в применении к идеальным газам н принцип детального баланса приводят к выводам, подтверждающим соотношения Онзагера. Однако обратное неправильно, т. е. соотношения Онзагера не обязательно включают необходимость детального баланса, Для специального случая газовой кинетики детальный баланс дает больше, чем соотношения Онзагера.
Учитывая, что масса пропорциональна концентрации, а также обозначения, принятые в формуле (39), получим: / ~ЬЬ Мь (48) лт ! ез] химических гвхкции в отквытых снствнхх 207 Тем не менее, часто невозможно сделать кинетическое описание механизма химической реакции. Тогда принцип детального баланса не может быть применен, в то время как соотношения Онзагера дают ясное представление о процессе и всегда могут быть использованы.
$65. Химические реакции в открытых системах Теория, описанная в $ 63, монет быть обобшена и на открытые системы. а. Уравнение закона сохранения массы. й!оп!но разбить изменение массы компонента й на часть, полученну!о извне, и внутреннюю часть, возникшую в результате реакции: !(ЛХ,, = г7,ЛХ„+ Н! ЛХ„(Л = т, 2, ..., и). Для внутренней части имеем, как в уравнении (!), г(зЛХ„=~ т„Х,!(г=ЛХ',Р юй,. (54) !'= 1 Закон сохранения массы описывается формулой (3) и формулой Х и!ЛХ,=О. (55) ь=! б. Закон сохранения энергии. Для открытых систем имеем: Щ=ИУ+ Р Л' — й с(ЛХ, (56) где Ь вЂ” средняя удельная энтальпия системы, ЛХ вЂ” суммарная масса системы. в.
Уравнение Гиббса. Для открытых систем уравнение Гиббса (6) с уравнениями (53), (54) и (8) дает: Я г ТЮ=П3-'Р<К вЂ” ~ рдс(,ЛХ„+ЛХ~з А,г7! . (57) й=! " ' " ! ! Это уравнение показывает, что !!о' может быть разбито на две части: (58) сИ = !!',Я -'- И!о, 208 химия <гл. гх где ~з~ Р ь с'е 1%~ ~~е'у (59) Если использовать выражения (56) и (55), то формулу (59) можно переписать в следующем виде: ~Е+ >' (и-и) ..и. т (60) Здесь энтропия, полученная системой извне, выражена через теплоту и массу.
Выражение внутреннего нозниквовспия энтропии имеет такой же вид, как (14) и (15). До сих пор были выведены уравнения, выраженные через общие количества, отнесенные ко всей системе. Можно написать эти уравнения для удельных величин и разбить нх на внешнюю и внутреннюю части: аа =" ~1ез ~ А' ' Тй,з =-. Ни + РсЪ вЂ” ~ р„Г, сь, а=1 Тй,з = — ~, А,,У,с(т. (63) (61) (62) у~ имеет ту же размерность, что и,/,.
С ней мы встречалпсь в Я 43, 44. Концентрация с определяется формулой (65) сь — — 'м (й — 1 2 и) Рь 'иь Можно разбить дс„аналогично (53): йс„= Ы,с + Ы,-с„(й = 1,2, ..., и), В этих выражениях г, и и о — соответственно, удельная энтропия, энергия и объем, т. с. соответствующие суммарные величины, деленные на общую массу М. Величина 7,— скорость реакции в единицах массы на единицу объема в единицу времени, т. е. ,/, = — (1'=1, 2, ..., г). ,г; (64) 1 651 ХИДРИЧЖСКИЖ РВАКЦИИ В ОТКРЫТЫХ СИСТВМАХ 909 где ее,сд и И,сд определяются из выражений г7,Мд= с е(М+МЫ,С (4=1, 2, ..., и), (67) И,.Мд=Ме(«сд (й=1, 2, ..., п), (68) так что е(Мд =- сд с(М -)- М дс (й = 1, 2, ..., и), (60) как это и должно быть.
Из выражений (54), (64) и (68) получаем формулу для ее,сд р — ''"-= ~ «д ./ (й=1, 2, ..., п). (70) При выводе всех этих формул было принято, что система является однородной. Однако можно легко дать описание непрерывной системы, которая рассматривалась в главе ЧП с тем лишь исключением, что в исследуемой теперь системе может происходить г связанных реакций. Вместо формулы (Ч11.
1) в качестве исходной теперь имеем: -Рд = — 61РРд Рд+ ~~~~~ «д,,/ (1=1, 2, ..., и), (71) где 7,— скорость у-й реакции. Из этой формулы заключаем, что вместо формулы (ЧП. 10) теперь должно быть: р — '-"= — 61РЮд+~~~, '«д,l (1=1, 2, ..., п), (72) Если разбить е(сд в соответствии с формулами (66), (67) и (68), то получится: р — '"= — бтЪд (й=1, 2, ..., и), (73) 9 — ',д= ~е' «д,,уд (й=1, 2, ..., и). (74) Уравнения (ЧП. 12), (ЧП. 13) и (ЪП. 14) но изменяются. В уравнениях для возникновения энтропии (ЧП. 21) и (ЧП. 26) мы должны вместо А ~, подставить: ХА,7,-, (75) >'= $ ~4 С Р. де Гроот 2!о химия !гз!. !х где А,.= — ~~ р„т! (у'=1, 2, ..., «).
(76) ь=! Таким образом, все основные уравнения главы 'т'11 обобщены на случай связанных реакций. В заключение этого параграфа укажем па явление, которого не может быть в закрытой системе. Рассмотрим сначала изменение во времени сродства А! при постоянных давлении и температуре и-! ы.4у ~ч~~ (дА~'~ ись (77) ь=! или, подставляя сюда выражения (66) и (70), получим: а — ! и — ! г ь=! Отсюда видно, что А! меняется по двум причинам: первой из них является йолучецие вещества извне, а второй— химическая реакция. Если сообщение вещества таково, что первый член выражения (78) в точности балансируется вторым членом этой формулы, то можно поддерживать сродство А! постоянным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
