де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Эти случаи могут быть подвергнуты экспериментальному изучению. Некоторые кз них играют известную роль в астрофизике. Если поток тепла имеет скорость, ббльшую скорости реакции, то система придет в состояние, в котором исчезнет У . Тогда разница температур будет соответствовать химической силе Х,: (202) Для состояния, когда химическая сила равна нулю, из выражений (199) и (200) имеем: Ь= —" (Х,=о). (203) ги Ггг (Ха = О) Соотношения Онзагера приводят к равенству первых членов формул (202) и (203).
Это можно наблюдать на опыте. Может быть и такое стационарное состояние, при котором скорость реакции оказывается значительно больше скорости потока энергии. Прн этом прекращается химическая реакция, и выражение для химической силы, соответствующей единице температурной силы в таком стационарном состоянии, получает вид (У,=О). (204) Для состояния, прн котором температуры подсистем одинаковы, имеем: ,Уи ~гг с — г г (205) (Մ—.- О). Пто есть количество переноса. Можно эту величину назвать «энергпей химического переноса», так как она пред- 2З2 химия ~гл. ех ставляет собой энергию, переходящую от первой ко второй подсистеме на единицу скорости реакции в изотермическом состоянии. Сравнивая выражения (204) и (205) и пользуясь соотпошоннем Онзагера (201), получаем урав- нение (Х .в'.т,=о (206) Оно также мояеет быть проверено экспериментально.
Пригожин и Гегеньо исследовалн газовый разряд. Здесь химической реакцией является ионизация молекул. Рассматривая молекулы как компонент 1, ионы как компонент 2, а электроны как компонент 3 (с «молекулярными весамне М„Мв и М,), имеем: чв — — е (е = — -') . (207) ч = — 1, 1 ч =1 — е в— в Подсистема с температурой Т' состоит нз тяжелых частичен 1 и 2, а подсистема с температурой Т" включает электроны 3, Принимаем состояние таким, что степень ноннзацин — почти такая же, какая была бы в состоянии равновесия, т.
е. прн температуре, лежащей в пределах от Т' до Т". Кроме того, если теплосодержание первой подсистемы гораздо болыпе теплосодержания второй, то можно рассматривать Т' как температуру химического равновесия. Это упрощает выражение (198) для химической силы, так как при этом выпадает первый член. Подставляя выражение (188) в (198), получаем: где Ь„ о„ Р, — соответственно парциальная удельная энтальпия, объем и давление электронов. Соотношение Онзагора (206) вместе с выражениями (194) и (208) приводит к соотношению ув Ъз — ' (а~в ч,ЛТ Л;о овТ (209) в котором левая часть относится к состоянию, когда ско- рость реакции равна нулю. $ зы химичвские РеАкции и явлекиу.
РелАксАции 233 Рассматривая компоненты системы как идеальные газы, получаем: ( — '„'),,=(,-'— .'*1 .—,'„'.= ..— .*, ф. (210) Было бы интересно проверить уравнения (209) или (210), которые дают отклонение давления электронов от равновесного (Гольдберг и Вааге), соответствующее отличию действительной температуры на йТ от равно- /АР, ~ весной. Отношение ( —,-- '), вырансенное через «знер- (.АГ Ь.=о' гию химического переноса» У,*, определяется с помощью вырагкевия (205). Для экспериментального исследования АР„ этих двух эффектов ну)кно измерить -„— в состоянии, когда не происходит реакции, и определить У; в нзотермическом состоянии.
ГЛАВА Х СТАЦИОНАРНЫК СОСТОЯНИЯ $ 70. Два описания В предыдущих главах понятие стационарного состояния введено в двух различных вариантах. В первом варианте, которым мы пользовались в главах П1, Ч Я 27), Ч11 и Ч1П, рассматривались явления при постоянном значении градиента температуры. При этом, если в системе имелись потоки тепла, а потоков вещества и электричества не было, то такое состояние называлось стационарным.
Во втором варианте, которым мы пользовались в Э 28 главы Ч и в главе Ч1, рассматривались системы, подчиненные определенным условиям. Эти условия обеспечивали постоянные значения сил Х„Х„..., Х„. Минимальное значение возникновения энтропии а, к которому стремились системы, называлось стационарным состоянием й-го порядка. Задача данной главы — связать эти две концепции и вывести известное число общих особенностей приложения понятия стационарного состояния. Достоинство первого варианта состоит в том, что он дает ясную физическую картину изучаемого явления. С другой стороны, в атом варианте затруднительно обобщение выводов на другие силы, помимо градиента температуры, а также на случаи, когда действует больше, чем одна сила. Это связано с тем, что системы, в которых имеются другие потоки вместо потоков вещества и электричества, не могут быть так легко наблюдаемы.
$77 1 СОСТОЯНИЯ МИНИМАЛЬН, ВОЗНИКНОВННИЯ ЭНТРОПИИ 235 Как будет дальше показано, второй вариант является более общим и может быть лучше использован для определения стационарного состояния. Мы увидим, что первый вариант является в известной степени частным случаем стационарного состояния первого порядка, определенного в том смысле, какой придается понятию стационарного состояния во втором варианте. Кроме того, первый вариант может быть обобщен на случаи, когда имеется болыпе чем один постоянный параметр, т.
е. на состояния разных порядков. Этот вывод базируется на справедливости соотношений Онзагера. Для доказательства используются две леммы, приведенные в двух следующих параграфах. Интересно отметить, как наставил вопрос о стационарном состоянии Ретгерс в своей диссертации, перед тем как появилась термодинамика необратимых процессов. Он сформулировал свой вопрос так: «Какой переменный параметр и при каких добавочных условиях имеет свой максимум, когда достигнуто стационарное состояние?» Ретгерс указывает, что почти такой же вопрос подняли П.
Эренфест и Т. Эренфест в известной статье в «Энциклопедии математических наук». Мы увидим, что ответ на этот вопрос дает термодинамика необратимых процессов. Таким переменным параметром является возникновение энтропии «. Оно имеет минимальное значение в стационарном состоянии. Дополнительным условием является то, что известные внешние силы Х,.
должны оставаться постоянными. й 71. Состояния минимального возникновения энтропии Сформулируем следующую теорему, которая впервыо была доказана Пригожиным (для случая с одним постоянным параметром). «Если система, характеризующаяся и независимыми силами Х„Х,, ..., Х„, поддерживается в состоянии с постоянными значениями сил Х„Х„..., Х» («« — одно из ряда чисел О, 1, 2, ..., и) и минимальным возникновением энтропии «, то потоки с номерами 1 —-- =-1+1, 7«+2, ..., и исчезают».
Для доказательства этой теоремы напишем вначало вырал ение возникновения энтропии как сумму произве- 236 СТАЦИОНАРНЫВ СОСТОЯНИЯ [гл. х дений и потоков э! и сил Х,.: а:=- ~ У,Х1 1=1 При этом рассеяние энергии будет Тс, а февоменологическио соотношения между потоками и силами и соотношения Онзагера представятся в виде У1=--У Ь, Х! (1=1, 2,, п), (2) Р=! Л,„=--ЛЯ (1, у'=1, 2, ..., и). (5) Подставляя выражение потоков (2) в уравнение (1), получаем квадратичное выражение. В соответствии со вторым законом термодинамики оно дол1кно быть обязательно положительным: ~ (Е!!+Ь„) Хз — О (1=-й+1, Ь ',;2, ..., и). (6) у=! С учетом соотношений Онзагера (3) это дает: 2 ~~ ЛОХ,=О (1=й+1, й+2, ..., и).
з=! Наконец, вводя выражение потоков (2), получаем: У,=О (1=й-', 1, /с+2, ..., и). (7) с= ~, Е.НХ!Хг (4) 1, !'=1 Когда значения Х„Х„..., ХА постоянны, состояние, соответствующее минимальному возникновению энтропии, находится из условия (1 =й+1 я+2 ) (5) где при дифференцировании все силы, кроме Хз, считаются постоянными. Предельное состояние, описываемое формулой (5), действительно характеризуется минимальным возникновением энтропии, потому что с — существенно положительная величина. Подставляя в условие (5) значение е из уравнения (4), находим: $721 Риспгостэьнвпив пгинпипА лв шьтелье 237 Таким образом, теорема оказывается доказанной. Мы видим, что обращаются в нуль те потоки, которые в уравнении (1) являются сопряженными с изменяющимися си- $ 72. Распространение принципа ле Шателье Принцип ле Шателье может быть обобщен на состояния с минимальным возникновением энтропии а н постоянным значением сил Х„Х,, ..., Хы где Ь вЂ” одно из чисел ряда О, 1, 2, ..., и.
Обозначим значение всех сил Х, (1=1, 2, ..., и) в таком состоянии значком '. Прибавим некоторую величину 3Х„, к одной нз сил, которая раньше не была постоянной, где т является одним из чисел ряда 1+1, й+2, ..., и. Все остальные силы пусть сохранят свои прежние значения.
Тогда имеом: Х,„—.=Х'„, (-сХ,„(т — одно из чисел ряда й+ 1, /с-';2, ..., и), (9) Х Хо( (10) В соответствии с уравнением (2) можно написать: (11) где Р— неизмененное значение потока У . Но, согласно теореме (8) $ 71, значение этого потока равно нулю. Поэтому выражение (11) упрощается: У,„=Т, ~Х . (12) Так как а всегда положительно, то делаем вывод, что Ь >О. (12) Отсюда также следует: Т,. (йХ ) >О. (14) Из последнего неравенства и нз выражения (12) заключаем: У„аХ >О, (15) т. е. поток Х н приращение силы 3Х, усиливающее этот поток, всегда имеют одинаковые знаки.
Известно„ что во всех случаях положительный поток У приводит 238 СТАЦИОНАРНЫЖ СОСТОЯНИЯ 1РЛ. Х к отрицательному изменению 3Х (2 75). Это обстоятельство с учетом неравенства (15) позволяет обобщить принцип ле Шателье на состояния с минимальным возникновением энтропии. Когда система подвергаетсн воздействию н один из параметров меняет свое значение, вней происходит такое превращение, что если бы оно было единственным, то этот параметр изменялся бы в обратном направлении. Другими словами, превращение 1тормознт причину возмущениям В конце концов система приходит опять к такому состоянию, при котором возникновоние энтропии делается равным нулю. Это явление будет проанализировано более детально на примере 2 76. Мы видели, что принцип ле Шателье может быть распространен на состояния минимального возникновения энтропии (минимальное рассеяние).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
