де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Соотношения (97), (98) и (99) тоже остаются справедливыми. Однако, параметр состояния 1 не может быть определен для открытой системы. В этом легко убедиться, исходя из следующих соображений. Изменение в системе, которое получается в результате химической реакции (У, Ф 0), может быть достигнуто обменом массой с окружающей средой (д,Мэ) при У,=О. Следовательно, нельзя !!1 писать У = —, так как с есть параметр состояния, Эта е=а' величина может одинаково изменяться в обоих случаях. 217 ] з]] ЭЛЕКТРОХИМИЯ Отсюда следует, что уравнения (85) — (96) для открытых систем пе могут быть использованы (Й] в выражениях Я 31, 65 пе являются полными дифференциалами).
г. Несколько химических реакций в отк р ы т о й с и с те м е. Для этого случая можно применять уравнения (103), (104) и (105), если заменять с(Мд через ]1,М и относить выражение (114) к общему изменению массы компонента й. Соотношения (111), (112) и (113) тоже остаются в силе. Так же, как и в предыдущем случае, здесь нельзя определить параметр состояния 1] поэтому уравнения (106) — (110) не могут быть использованы для рассматриваемой открытой системы. Общим заключением всех приведенных здесь рассуждений является то, что скорость реакции У может быть определена как для открытых, так н для закрытых систем, для связанных и для независимых реакций.
Эти скорости должны рассматриваться как производяые по времени параметров состояния с] закрытых систем с независимыми реакциями. Это обстоятельство создает трудности, когда хотят применить соотношения Онзагера. Подробно этот вопрос рассматривается в ~ 80. $ 67. Электрохимия Методы, изложенные в предыдущем параграфе, могут быть легко обоб]цены на случай электрохимических явлений.
Предположим, что протекает такая реакция, что несколько веществ 1=1, 2, ..., с в состоянии 1 имеют потенциал э], а другие вещества й=с+1, с+2, ..., л в состоянии П вЂ” другой потенциал э]]. Для простоты будем рассматривать закрытую систему. а. Закон сохранения массы. Уравнение этого закона напишем в виде (115) Х с(М„= О. д=] Вводим скорость реакции У, и полноту реакции 5 (ср. $ 66): с(Мд=чд,У,с(г=Мчд61 (й=1, 2, ..., п), (116) 218 1ГЛ, 1Х химия где М = ~ ̄— общая масса системы, Обращаем внима- Ь вЂ”.-1 ние на то, что обе группы коэффициентов ч„(1=1, 2, ..., с) и т„(/с=слг1, с+2, ..., п) могут быть и полон1ительпыми и отрицательными. Из выражений (115) и (116) получаем: и ~~ чд-— -О. 1=1 Хс„та= О, э=1 (118) где е„(Ь = 1, 2, ..., и) — заряды единицы массы.
Для зарядов граммолекулы имеем: (119) ЗначецнЯ 11 в УРавнении (О) полУчаем из выРажепия (118): ~ ед,= О. э=1 (120) Так как величины ч„пропорциональны стехиометрическнм числам, то и заряды тоже пропорциональны малым целым числам. Для электрического тока, идущего от подсистемы 1 к подсистеме П, имеем: 1 = — ~~~ еь — —,— — — ~~ е„„= еУ,. (121) нм, и, 1=с+1 Использун уравнения (116), (118) и принятые обозначения, получаем: с я е= — — ~~~~ сд, = ~~~ ~еьть.
ь=! а=с+1 б. Сох ра пение заряда. Сохранение заряда во время протекания реакция мон1ет быть записано в виде следуняцего выражения: элвктгохимия в. Заков сохранения энергии. Выражение этого закова для случая, когда имеется электрическая энергия, представляется в виде И(7= (ф — РЛ'+(7д — рп)161. (123) г. Уравнение Гиббса. Изменение энтропии системы, состоящей из двух подсистем 1 и 11, можно написать в виде следующего выражения: и Тг)8=сП3+Рсй' — ~ р,,ЫМь. (124) а=п Здесь предполагается, что температура во всей системе одинакова. Баланс энтропии получается путем подстановки выражений (116), (121) и (123) в выражение (124): Т (73 = о(7 + МА Ыс, (125) где А= -(Хн„,— г Х ЬЪ), (126) ь=~ а= е~ а„.=-рь-)-евра (я=1, 2, ..., с), (127) = дь + е„срп (й = с + 1, с -(- 2, ..., и).
(128) Величины, представленные уравнениями (127) и (128), называются злектрохимическими потенциалами. Величину, выраженную уравнением (126), моя~но было бы назвать электрохимическим сродством, так как электрохимические потенциалы состоят из химических потенциалов и электрических потенциалов, точно так л~е, как элоктрохимическое сродство включает обычное сродство А и величину, пропорциональную разности электрических потенциалов. Это следует из выражений (126), (127),(128), (118), (122) и выражения обычного сродства А = — ~ч~ ~:.„т,. (129) ь=~ '" Они приводят к следующей формуле: А = А+ е (ет — 7п), (130) оправдывающей длн величины А название «электрохимического сродстваэ. ~гл.
«х химия Из выражения (125) видно, что «Ы состоит из внешней части †энтроп (131) сообщаемой системе из окружающей среды, и внутренней части т (132) Выражение для возникновения энтропии получается из формул (116) и (121) Н;~ .7«А 1А Обращает на себя внимание то, что для разбираемого случая одиночной химической реакции при постоянной температуре уравнение (133) включает только один член— произведение потока У«на силу А. Поэтому феноменологическое уравнение получается простым: У,=БА, (134) описывающим единственный необратимый процесс. Наличие электрического потенциала не вызывает появления противоположного эффекта.
Уравнение (134) моясет быть написано и в виде (135) Это уравнение аналогично выражению закона Ома. Очень часто «химической реакцией« является переход иона от металлической пластинки 1 в раствор 11. Тогда из уравнений (116), (122), (126) и (130), принимая ион в металче как й = 1, а ион в ра:творе 11 как й = 2, получаем: (136) А = р« р« = р — 6« +е(1~« — ««ы), А = 1«, — р . (137) Уравнения (133) и (134) вместе с уравнениями (129), (130) и (122) составляют основы неравновесной электрохимии. Для батарей из нескольких систем 1, 11, 111 и т. д. 221 элентгохимня $ Вы (139) Для батарей и других систем, включающих несколько элементов — 1 П, П 1П и т, д.— описываемых формулой (141), находим общузо разность потенциалов (142) Применение этих формул рассматривается в книгах по тормостатике, особенно удачно в книге Гуггенгейма.
В большинстве случаев химических реакций имеет место переход ионов. Тогда формулы (140), (141) и (142) принимают хорошо известный внд. Они получаются путем использования формул (136) и (137): Р~= Рз (143) з зз н~ эи (144) е Ь~р = ~~~~ [(р, — а,) е)з зз. (145) зы нужно прибавить еще ряд членов уравнения (133), и тогда получится общее возникновение энтропии та = '~А'и = Х(' У" + П„), (133) е~я ( с-1 е~п где Ь(3 = ~~ — — суммарная разность потенциалов нес~ А~о Ь е~п жду крайними точками. Интересным примером рассматриваемых явлений оказывается электролиз.
Он возникает в батарее, когда ток имеет тот же знак, что и подведенная разность потенциалов Я~1, но обратный знаку т~ А~я '". Отсюда вытекает следующее неравенство: ез и ~ч~~ А, и ез н Состояние термостатического равновесия получается из общих уравнений, как состояние, соответствующее минпмальному возникновению энтропии. Из уравнений (133) и (134) получаем: Х=О, или А=О.
(140) Из выражения (129) имеем: тт (141) 222 химия 4 68, Электрокииетический эффект ~гл, »х Рассмотрим систему, заключенную в резервуар н состоящую из и (Ь=-1, 2, ..., и) компонентов, которые несут заряды ед на единицу массы. Резервуар состоит из двух частей 1 и П, соединенных меисду собой диафрагмой (пористой перегородкой). Температуру и концентрацию считаем одинаковой во всей системе. Между компонентами реакций не происходит. а.
3 а кон сохранения массы и заряда. Закон сохранения массы записываем в виде (1Мд+ Щ, =О (й=-1, 2, ..., и), (146) где Мд и М» — массы компонента к в частях 1 и П. Точно так же для заряда напишем: ~ едг1М~~,+ Х е»е(М» = О. д=~ (147) Электрический ток, идущий от подсистемы 1 к подсистеме П, будет равен: (148) б. Закон сохранения энергии, Закон сохранения энергии можно записать в форме ~Ш = еШ»+~Шц = = аД вЂ” Р~ Л'~ — Рт» Л"и + (<~т — еп) 1 Ж, (149) Т гЮт= ест+ РЛ'» — ~ ад~ дМд, д=д (160) где г1(1 — теплота, сообщаемая системе, б' — энергия систомы, б'~ и Рч — энергия и объем подсистемы 1. Параметры со значками ы дают соответствующие величины для подсистемы П. в.
У р а в н е и и е Г и б б с а. Уравнение изменения энтропии Я подсистемы 1 будет: ЭЛЕКТРОКИПЕТИЧЕСККИ ЭФФЕКТ 223 8 681 где ад — химический потенциал вещества Ь в сосуде 1, Такое же уравнение можно написать для изменения энтропии подсистемы 11. Уравнение баланса энтропии получим, если подставим в уравнение (150) значения соответствующих величин из выражений (146), (148) и (149). Для изменения энтропии всей системы получаем: Т 61о = Т Ыо" 1 + Т 0511 = = о11,,1 — ~~ (681 -'; ед у1 — рдп — едсп) НЛХд~. (151) Д=1 Заметим, что сюда такн1е входит электрохимический потенциал 1дд=р. +сдпр (для 1 и П).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
