де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Разделяя изменение энтропии на внешнюю часть (сообщаемую извне) и внутреннюю (возникновение энтропии за счет необратимых процессов), можно для стационарного состояния написать: ~е'с ь А'с — = — -'; — '- =О. сл й ' кс И;Ю Так как возникновение энтропии а= — ', всегда положи,й ~~е~ тельно, то в стационарном состоянии ' должно быть отсп рицательным и в точности компенсироваться возникновением энтропии внутри системы. Для всех остальных состояний ле~ член — ' может быть или положительным нли отрица;й тельным, но а всегда положительно. Поэтому именно с характеризует результаты необратимости процессов, т.
е. не сама энтропия, а ее производная по времени. На протяжеяин процесса приближеяия состояния системы к стационарному сама энтропия иногда уменьшается. Это бывает при эффекте Кнудсена, при термодиффузии и при обычной диффузии. Во всех этих случанх получается разделение компонентов. Оно соответствует понижению энтропии по сравнению с начальной энтропией системы, когда давление илн концентрация во всех ее точках одинаковы. В других случаях, как, например, в изолированной системе (Ы,о' = О), если в первый момент она неоднородна по отношению к какому-либо физическому параметру, энтропия повышается до максимума, так как при термостатическом равновесии с понижается до нуля, «пм пгимвгы пеимвнинпя пгинцнпх ла шхтвльь хаб В главе 1Х была установлена возможность изоаффинпых химических реайций, когда сила А, (химическое сродство реакции) остается постоянной.
Тогда система стремится к стационарному состоянию первого порядка. В атом состоныии скорости химических реакций У,(1 я 1) равны нулю, и возникновенио энтропии имеет минимальное значение. Другим примером стационарного состояния в химии является анизотропное превращение, исследованное Пригожиным и Дефаем. В $34 главы У! рассматривалось стационарное состояние первого порядка с постоянной разностью температур для смеси химически реагирующих компонентов.
Там не оыло найдено, что потоки (У1.27), (У1.28), ('«'1,30) и (У1.31) равны нулю, а было только получено соотношение (У1.39). Вто, однако, пе противоречит теореме $71, потому что силы в ~ 32 не были независимыми. Действительно, при наличия условия (Ч!.24) в производных (У1.34) только другие независимые параметры поддерживаются постоянными.
Если бы к условиям задачи, рассмотренной в главе У1, была добавлена неосуществимая на практике независимость сил, мы получили бы, что потони исчезают, как это и следует согласно выражению (8). Примеры стационарного состояния второго порядка рассматривались в Я 28, 35 и 39. Вти примеры были нужны для определения количеств переноса и для изучения ~ епломеханического эффекта.
5 76*. Примеры применения принципа ле Шателье к стационарным состояниям первого порядка Здесь будет дано три примера применения Пригожиным приникла ле Шателье. Все они относятся к стационарному состоянию первого порядка. Рассмотрим вначале стационарное состояние при термолиффузии. Представим себе, что в смеси поддерживается температурный градиент, вызывающий появление градиента концентрации. Предположим также, что смесь состоит из двух компонентов. Пусть компонент 1 сгущается у «горячей« стенки резервуара, в котором эта смесь заключена. Теперь добавим некоторое количество вещества 1 в «холоднуюз часть резервуара.
Тогда градиент 216 стлционьэпыв состояния ~гл. х концентрации понижается, или, другими словами, сила Х; увеличивается. Следовательно, получается возмущение 6Х; > О. Принцип ле Шателье (15) требует, чтобы возник поток У,' > О. Этот поток в положительном направлении перемещает некоторое количество вещества 1 к «горячей> стороне резервуара.
Таким образом, возмущение компенсируется этим потоком, как того требует принцип ле Шателье. Для стационарного состояния при аффекте Кнудсена получается такое же явлоние, но вместо разности концентраций тут появляется разность давлений. Второй пример относится к термопаре. В стационарном состоянии имеется известная разность потенциалов Ь<р, соответствующая разности температур сТ.
Изменение этой разности потенциалов приводит к появлению электрического тока, который стремится ослабить вызвавтпее его изменение разности потенциалов. Это является следствием неравенства (15). В заключение рассмотрим изоаффииную реакцию. Предположим, что одновременно происходят две химические реакции и обеспечивается постоянное значение сродства А| первой из них. Предположим также, что при стационарном состоянии вводится некоторое количество вещества 1, которое находится в правой стороне уравнения второй химической реакции. Это повыщает химический потенциал в; и понижает сродство А,= — ~ ~з,в„.
В последнем можно убедиться при рассмотрении развернутого выражения химического потенциала (для идеальных газов и растворов), Таким образом, появилось отрицательное возмущение в сродстве второй реакции(8А ~ 0).Следовательно, всоответствии с принципом леШателье(8) появилась отрицательная скорость второй реакции (У, < О).
Другими словами, реакция пойдет справа палево. Это понижает концентрацию вещества 1. Возмущение снова компенсируется. $ 77э. Применение к биологии Пригожин и Виам исследовали применение стационар ных состояний к биологическим явлениям. Это исследование устанавливает связь энтропии с биологическими системами, 247 1!РИМВНВН<<н К БИОЛОГИИ < 77~ Живой организм с термодииамической точки зрения представляет собой открытую систему. Пока он растет, он находится в стационарном состоянии.
Положительное <<~8 возникновение энтропии а = — — „', являющееся следствием большого числа нообратнмых процессов внутри огранизма (главным образом обмена веществ), компенсируется отри- Н,< цательным сообщением энтропии — '- . В результате энш тропия не изменяется (33). Движение к стационарному состоянию происходит при действии различных ограничений, определяемых внешними условинми. На термодинамическом языке это значит, что внешние условия поддерживают большое число сил при постоянном значении, и система приходят к последней стадии роста- — в состояние минимального возникновения энтропии с на единицу 'массы. Сама энтропия г во время процесса, однако, уменьшается, так как имеет место повышение формы организации и структуры массы вещества.
Формально этот процесс можно уподобить тому, что происходит при термодиффузии, описанной в $ 7О. Изложенное очень хорошо согласуется с известными биологическими фактами. Живые организмы показывают за время их существования понижение обмена веществ на едннниу массы. Его минимум определяется внешними условиями. Это объясняется движением к стационарному состоянию с минимальным возникновением энтропии с. Теория Ламарка говорит относительно <внутренней< тенденции к усложненнюз.
Это соответствует понижению энтропии г, о котором говорилось раньше. ГЛАВА Х~ ДАЛЬНЕЙШЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ ПРИНЦИПОВ $ 78. Соотношения Онаагера для преобразованных потоков и сил Эта глава дополняет первые две главы, где были изложены основы тормодннамики необратимых процессов, Данный параграф и следующие представляют собой дополнения к главе П и к $ 2 главы 1. Здесь в общем виде будет доказано, что при линейном преобразования потоков и снл соотношения Онзагера остаются в силе (Мейкснер, Пригожин). Вначале рассмотрим случай и независимых потоков э", и сил Х, (1 = 1, 2,..., и). Напишем выражение для возникновения энтропии =.
Х У,Хо а рассеяние энергии есть Тс. Феноменологические соотно- шения можно написать в виде э„= 2,' 1,о,Х„(1=1, 2, ..., и), (2) а=1 пли, подставляя 1.;», получим элементы взаимной матрицы Е,,„: и Х,. = 2", Ц-,'У„( =1, 2,..., ). (З) ь=1 (Значение детерминанта ~ь'.; матрицы коэффициентов отлично от нуля, потому что потоки независимы.) Под- с = ~~ 1 !дХдХд, !, д=! и и = Х Е а'у;Хд. !. д=! (4) Преобразуем потоки У! введением новых потоков и ,!! = ~ В!дед (!=1, 2,..., п) д=! (6) и напишем возникновение энтропии в виде и и = 2„' У!!Х!. д=! (7) Сравнивая выражения (1) и (7), а также учитывая (6), получим следующую связь между новыми и старыми силами: и и Х, = ,'~~ !ВддХд = ~„Ц,Х» (!=1, 2,,п) (8) и=! д=! нлн, наоборот, Х;= ~ ~д„д.'Х = ~ Вид 'Х (!.—.1,2, ...,и).
(9) д=!' В этих формулах значок э показывает транспонированную матрицу, Новые феноменологические соотношения могут быть написаны в виде и у ~ч~ ~7 Х„(! 1 2,..., л). (10) д=! Преобразованные коэффициенты, выраженные через стаРые, можно получить, если выражение (2) подставить в (6) н, соответственно, в (8). Тогда будем иметь; и и !1! = ~ рыЬ,дВ „= ~' р! д дВ„',„(!,т=-1,2, ...,и). (11) ! д=! !, д=! ! тз! пРИО БРАЗОВАннын. потоки и силы 249 ставляя эти соотношения в выражение для возникновения энтропии, получаем: 250 ДАЛЬНБНШББ ОВСУЖДБНИБ ПРИНЦИПОВ [ГЛ, Х1 Теперь можно легко доказать инварнантность соотноше- ний Онзагера. Для старых коэффициентов имеем: У,„=Ь„1 (1, А=1, 2,, п).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
